循环水管网分系统清洗预膜工艺探讨
前言
我厂第Ⅰ循环水系统包括I催循环水系统和I常循环水系统两部分，前者分别向I催化裂化、气体分离等生产装置提供循环水冷却水；后者向I常压减压分馏、二联合等装置供水。考虑对循环水水质的控制；两部分循环水可以联通运行也可以分开运行。I催化裂化装置按计划于1999年9月中旬完成了装置检修工作，历时40天。其循环水系统换热器管束在经过机械清洗后，长时间裸露在空气中，表面覆盖了一层厚薄不一的氧化膜及锈垢。为有效防止I催化裂化装置开工运行后该循环水系统水冷器迅速产生腐蚀或结垢，我们采用了分系统清洗、预膜方式，单独对I催循环水系统进行了冷态预膜，取得了较好的成膜效果，为I催循环水系统长周期平稳运行创造了良好的前提条件。与此同时，I催循环水系统的清洗预膜未影响I常压减压分馏等装置的正常运行。第1循环水系统实现了两个子系统清洗预膜与正常运行同步进行的目标。
1 清洗预膜的作用机理
1.1 化学清洗
化学清洗由清洗剥离与酸洗两个过程组成，由于I催循环水系统管路及已进行过机械清洗的换热器管束内壁多为铁锈及残垢，故只需采用酸洗，即通过无机酸或有机酸与铁锈及钙垢发生化学反应，将Fe2O3、Fe3O4或CaCO3等物质去除。常用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、氨基磺酸等。
1.2 预膜
酸洗结束后，管道及换器管束呈现出金属本色，这种状态极易发生腐蚀。应立即投加具有缓蚀效果的预膜剂，易与水中的两价金属离子(如Ca2+、Mg2+、Zn2+)等形成络合物(反应方程式见下)，发生电沉积过程而形成沉淀性保护膜，均匀地覆盖在金属表面，从而将冷却水中具有腐蚀性的离子与金属表面隔开，阻止腐蚀的发生。同时，预膜后，还可控制结垢的增长，以避免导致垢下腐蚀。常用的预膜剂有无机磷和有机磷两大类。
2Na5P3O10+5Ca2+→Ca5(P3O10)2+10Na+
Ca5(P3O10)2+3Na5P3O10→5Na3CaP3O10
2 清洗预膜方案的选择
2.1 第I循环水系统的特点
我厂第I循环水系统设计处理能力为12500t／hr，由上述两个子系统组成，两个子系统间设连通阀。在所有生产装置投入正常运行的工况下，第I循环水系统采用混和运行方式供、回水，即将两个子系统间供水、回水母管及吸水井之间的联通阀打开，以便合理分酝装置回水的热负荷，充分发挥凉水塔的热交换效率，达到降低出水温度的目的。
2.2 预膜方案的确定
根据第I循环水系统的特点，对I催循环水系统的清洗预膜可以采用以下两种方案：
一是不停车热态法清洗预膜；二是分系统运行，单独对I催循环水系统进行冷态法清洗、预膜。热态法预膜的优点是可以使I催化裂化装置的投运时间提早3天。其缺点：1.对预膜剂的耐温要求高;2.腐蚀率较大，难以控制；3.费用高。而冷态法预膜具有效果好，腐蚀率较小，费用低的特点。因此，为确保预膜效果，采用方案二，即单独对1催循环水系统进行冷态法清洗预膜，较为合理。在我厂以往的清洗和预膜过程中，也采用冷态法预 膜，只使用单一的无机磷预膜剂即可满足生产要求，当时的工况条件是第一循环水系统所有生产装置同时处于停工状态。而这次I催循环水系统中仍有气体分离装置在正常生产。
所以对冷态法的预膜剂进行了筛选，选用无机磷和有机磷预膜剂同时作为预膜剂，并对清洗预膜的全过程进行了仔细的跟踪观察，总结经验。
3 酸洗与预膜
3.1 酸洗
酸洗过程采用有机酸与无机酸相结合的方法，由无机酸来协助调节PH值。当I催循环水系统与I常循环水系统完全分隔，单独运行后，将其循环水的浊度控制在8mg/l以内，于9月17日17：30投加固体清洗剂氨基磺酸1800Kg，并连续投加98％的工业硫酸，控制系统PH值在4.5--5.5之间。酸洗过程中，在取样箱内安装了挂片监测腐蚀率，并对循环水浊度、PH值、钙离子、总铁等过程监测项目定时分析，其中PH值为连续在线监测。至18日20：00，根据总铁浓度趋于稳定及钙离子浓度呈明显下降趋势，并且变化不大的情况判断，已到达酸洗终点，共历时23小时。其间分析数据如下。
3.2 预膜
酸洗于18日20：00结束后，立即对系统进行置换操作，排污水呈黄白色，浊度高达55mg/l。整个置换过程持续了21个小时，排污水浊度稳定在20mg/l左右时，于19日17：30向系统投加预膜剂N-7350及三聚磷酸钠共计1800kg，同时，通过滴加浓度为98％硫酸，调节系统PH值在5.5—7.0之间，以帮助成膜。期间，共消耗硫酸150Kg。顶膜42小时后，水中总铁及总磷浓度趋于稳定，变化幅度均在10％以内，且通过取出试片检查，表面无锈蚀，碳钢表面有明显的彩色色晕，已到达预膜终点。预膜运行分析数据如下。
3.3 正常运行
通过大量补水置换操作，将系统内总无机磷由预膜结束时的30.1mg/l降至10mg/l左右，已具备切换至正常运行的条件。向系统投加406Kg/l固体碱，将PH值调至7.5--8.0之间，并投加XJ—221水稳剂200kg，将I催循环水系统重新切换至正常运行状态。
4 清洗预膜效果评价与分析讨论
4.1 清舱顿膜效果评价
预膜试片，表面无锈蚀，成膜均匀、致密，肉眼可见，呈五彩蓝紫色；经硫酸铜法检验，显色时间为10--30秒之间，表明预膜效果较好，达到系统内金属表面均匀成膜的要求。
清洗过程中，共洗掉铁锈及钙垢约310Kg;其试片腐蚀率为4.95g/m3.h，低于碳钢腐蚀率10g/m3.h的国家清洗标准。达到标准中的较好级。
4.2 分析与讨论
4.2.1 预膜前的浊度达19.5mg/l，偏高。因为浊度提高，腐蚀串相应有所增加；同时在设备表面沉积物增多，产生较多的斑点，易形成局部腐蚀或孔蚀。因此，预膜时的循环水浊度应尽可能控制低一些；控制在10mg/l以内较适宜。其次，酸洗结束后的置换时间应尽可能短一些，以10-12小时为宜，可降低金属的腐蚀机率。
4.2.2 预膜过程中PH值在6.5～7.0之间，偏高。因为预膜剂中三聚磷酸钠占有一定比例，且在I催循环水系统清洗预膜期间，气体分离装置仍在正常生产，因而I催循环水系统水温较高，达28-32℃。加之较高的PH值；极易使三聚磷酸钠分解，形成磷酸钙垢，从而影响预膜效果。从本次预膜挂片显色时间来看，略微偏短，与PH值的控制有关。建议实际操作时，在控制循环水浊度的基础上，PH值在5.5～6.5区域较好。
4.2.3 根据预膜的机理，预膜剂易与水中的Ca2+、Mg2+等二价金属离子发生络合反应，形成沉积物覆盖在金属表面而抑制腐蚀。因而建议在预膜过程中，应定时监测C2+浓度变化，并作为判断预膜终点的一项分析指标。有资料表明，当预膜水中Ca2+浓度在50Ppm时，缓蚀效果已非常明显，当大于100Ppm时已出现大量沉积物，因而预膜时水中的Ca2+维持在50-70Ppm为宜。
4.2.4 清洗预膜过程中，应尽可能地将I催循环水系统中正在运行的I套气分系统切换至第11循环水系统，这样可以避免处于热态状况下的换热器受到腐蚀，并且不会因高温使预膜剂分解而影响系统预膜效果。
5 结论
5.1 根据I催循环水系统内主要换热器已进行机械清洗，系统内细菌，藻类粘泥少的特点，采用有机酸与无机酸结合清洗的方法，将PH值控制在4.5-5.5，不仅洗出了金属本色，同时使腐蚀率达标；而且耗骏量少，有效降低了清洗成本。
5.2 采用分系统方式对I据环水系统进行冷态清洗预膜的结果表明，成膜清晰，各项指标正常；较之热态预膜而言，不仅预膜效果好，费用低，仅前者的三分之二，且不影响I常等重要生产装置的正常运行。因而，该方式可有效帮助具有多个子系统的大型循环水场解决清洗预膜与正常运行同时进行的矛盾，有较广泛的应用前景。