简介： 建立了反相高效液相色谱来分析空气中己内酰胺的新方法，其检测下限为0.01 mg/m3，并分析评价了某锦纶厂环境空气己内酰胺污染情况及人体健康风险。结果表明，纺丝工艺是锦纶厂己内酰胺的主要污染源，车间空气中己内酰胺的平均浓度达9.28 mg/m3，生产工人的健康风险较大。
关键字：空气 己内酰胺 反相高效液相色谱 健康风险
己内酰胺为白色晶体，有令人不愉快的气味。人体接触己内酰胺可引起口苦、鼻部刺激、神经衰弱、胃功能紊乱等症状。因此，环境空气存在己内酰胺将对人体健康有较大的风险。锦纶厂以己内酰胺为主要原料，通过高温聚合和纺丝合成尼龙-6和锦纶。在生产过程中，单体己内酰胺会挥发到空气中，对周边环境空气造成污染。随着近几年我国锦纶厂的不断扩产，己内酰胺的环境空气污染日益受到关注。
空气中己内酰胺的监测分析方法，主要通过加入络合剂形成络合物，采用比色测定[1]。这些方法选择性不好，灵敏度较低，最低检出浓度为0.22 mg/m3，而前苏联空气质量标准规定居民区空气中己内酰胺最大容许浓度为0.06 mg/m3。因此，现有的监测方法不能满足空气中痕量己内酰胺分析的要求，制约了环境空气中己内酰胺的污染防治。针对这一情况，本文建立了高灵敏反相高效液相色谱分析空气中己内酰胺的新方法，分析评价了某锦纶厂聚合和纺丝车间内、厂界和周围居民区空气中己内酰胺的污染现状，并讨论了锦纶厂周围人体健康的风险，试图为有效防治锦纶厂空气中己内酰胺的污染和保护周围人群的健康提供理论依据。
1 实验部分
1.1仪器与试剂
仪器：Agilent 1100 Series（在线真空脱气四元泵，可变波长紫外检测器）；小流量大气采样器；旋转蒸发器。
试剂：乙腈为HPLC级，使用前经0.45μm滤膜过滤；样品采集吸收液；实验室用水为重蒸水。
己内酰胺标准液配制：准确称取0.1000 g己内酰胺标准样品，放入5 mL容量瓶中，用水溶解并定容，配成20.0 g/L标准贮备液，再逐级稀释配成0.5、1.0、2.0、6.0、10.0、20.0 mg/L 的己内酰胺工作液。
1.2样品的采集
把两个装有5 mL重蒸水的冲击式吸收管串联，以1 L/min的流量抽取空气90 L，结束后，用乳胶管密封，冷藏保存。
2 结果与讨论
2.1分析方法的建立
2.1.1色谱条件
色谱柱：Hypersil ODS C18，4.6 mm×250 mm；流动相：乙腈/水=10/90，流速：1 mL/min；检测波长：210 nm；进样量：20 μL；柱温：60 ℃。
t/min t/min
图1 空气中己内酰胺的色谱图 图2 己内酰胺标准样品的色谱图
2.1.2检出限和精密度
在色谱条件下，实际样品和标准样品的己内酰胺色谱图见图1和图2。同一标准样品连续进样10次，己内酰胺的平均保留时间为4.2 min，其保留时间的RSD为1.5%，峰面积的RSD为3.5%。以3倍极限噪声可计算出本方法检出限为0.01 mg/m3。
2.1.3 回收率试验
取实际样品三份，各2 mL，其中1份作本底样品，另外2份各添加100 μL 浓度为20.0 g/L的己内酰胺标准液，其回收率为105.2%～106.3%。
2.1.4样品的稳定性试验
样品采集后的2 h、24 h、7 d、30 d分别对同一样品进样分析，实验发现样品在7 d内基本没有变化，在30 d测得的结果比2 h时降低了10%，因此，样品稳定性较好。
2.2 锦纶厂环境空气中己内酰胺污染现状
2.2.1采样点位基本情况
该锦纶厂己内酰胺日使用量为50 t，厂区面积约25000 m2。采样时间为2003年8月25日至26日，一天采两次，采样点设8个，1、2号点分别设在纺丝车间和聚合车间内； 3、4号点设于距纺丝车间约200 m的下风向厂界； 5号点设在距厂界10 m，离纺丝车间约100 m的居民区；6、7号点设在下风向距厂界500 m处；8号点设在上风向距厂界约500 m的居民区，作为对照点。
2.2.2己内酰胺污染状现及其影响因素
分别对某锦纶厂环境空气和车间空气中己内酰胺进行监测，结果如表2所示。
表2 空气中己内酰胺样品监测结果 mg/m3
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日期
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时间
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采样点
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1
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2
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3
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4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
||
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8.25
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9:00-10:30
|
10.20
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0.16
|
0.06
|
0.08
|
0.16
|
Nd
|
Nd
|
Nd
|
|
14:00-15:30
|
10.01
|
0.33
|
0.07
|
0.05
|
0.15
|
Nd
|
Nd
|
Nd
|
|
|
8.26
|
9:00-10:30
|
8.92
|
0.35
|
0.06
|
0.09
|
0.12
|
Nd
|
Nd
|
Nd
|
|
14:00-15:30
|
8.00
|
0.26
|
0.08
|
0.08
|
0.14
|
Nd
|
Nd
|
Nd
|
|
|
平均
|
9.28
|
0.27
|
0.07
|
0.07
|
0.14
|
Nd
|
Nd
|
Nd
|
|
注：Nd为未检出，小于检出限0.01 mg/m3。
实验结果表明：1号点纺丝车间内污染严重，均值达9.28 mg/m3。这是由于在纺丝这一过程中，需要经高温融化拉丝，导致大量己内酰胺挥发所致；2号点聚合车间内己内酰胺浓度较低，这说明在聚合工艺这一环节产生的己内酰胺污染较少；3、4、5号点虽然都在下风向厂界，但5号点是3、4号点的2倍，主要是因为5号点距纺丝车间较近只有100 m；6、7号点均未检出，表明经过500 m距离，锦纶厂空气中己内酰胺已得到充分稀释和扩散；8号点为对照点，未检出，表明空气中己内酰胺本底较少。
2.3 健康风险评价
在对锦纶厂己内酰胺污染监测的基础上，根据相关健康风险评价指标（如表3），本文进一步开展了相关人群健康风险评价。
表3 健康风险评价指标 mg/m3
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TWA
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DOSE/mg
|
车间C
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STEL
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LC50
|
居民区C
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|
20
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8.5
|
5
|
40
|
450
|
0.06
|
DOSE为人体暴露己内酰胺的量，DOSE=20%×吸入空气（m3）×污染物浓度。锦纶厂按每天8 h生产，人体按每分钟呼吸15次，每次呼吸1500 mL空气计算。
TWA为8 h平均暴露浓度，本文以两天4次均值计算 。TWA 标准各个国家有所不同，我国目前没有相关标准，澳大利亚、英国等国家OEL大多采用20 mg/m3作为标准。本文也用20 mg/m3作为评价标准。
STEL为短期暴露极限。这里采用了澳大利亚和英国OEL标准
居民区C为居民区空气中己内酰胺最大容许浓度。目前我国没有这方面规定，本文采用前苏联在1977年编制的居民区空气中己内酰胺最大容许浓度作为评价标准。
车间C为我国车间内空气中最高容许浓度。
表4 8 h人体暴露己内酰胺的量 mg
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点位
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1
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2
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3
|
4
|
5
|
6
|
7
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8
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|
DOSE
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20.0
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0.6
|
0.2
|
0.2
|
0.3
|
Nd
|
Nd
|
Nd
|
把表2、表4与表3中相应指标对照可看出：1号点纺丝车间空气中己内酰胺的浓度虽然远远低于LC50和STEL，也没有超过TWA限值，但已比较接近TWA，而且已超出我国车间最高容许浓度0.8倍，车间工人8 h吸入量DOSE（见表4）超过标准1.4倍，所以工人的健康风险较大；2号点聚合车间空气中己内酰胺的浓度较低，低于车间空气各项卫生指标，相对比较安全，但对在该车间长期工作的工人，也应注意通风换气，尽可能降低污染物对健康的影响；3～5号点代表厂界内受污染源影响较大的区域，远远低于TWA、STEL、LC50等指标，但都超出了居民区最高容许浓度，因此在厂区工作的工作人员和有关居民都存在一定的健康风险，在处于下风向时应注意关窗，减少空气中己内酰胺的吸入；离厂界500 m的6～8号点均未检出，因此，距厂界500 m可以作为该锦纶厂安全防护距离。
3 结论与建议
（1）反相高效液相色谱分析空气中己内酰胺的方法具有灵敏度高、重现性好、准确度高等特点，能满足空气中己内酰胺监测的要求。检测限为0.01 mg/m3。
（2）锦纶厂纺丝车间是产生空气中己内酰胺污染的主要污染源。纺丝车间的污染比较严重，工人的身体健康风险较大。长期在该车间工作的工人应戴面具式呼吸器和安全防护眼镜，在工作后要淋浴更衣，要注意做好劳动保护。
（3）某锦纶厂周围不宜有居民区，企业应进一步做好空气中己内酰胺污染源头控制，同时应做好源头位置或居民区的迁移规划；500 m可以作为该锦纶厂的安全防护距离。
（4）环境空气中己内酰胺本底低，环境空气中己内酰胺污染主要来源于企业的排放。
参考文献
1 张文清，赵瑞芳，樊战春.比色法测定大气中己内酰胺.中国环境监测，1995，11(6)：11～13
2 于世林.高效液相色谱方法及应用.北京：化工工业出版社，1999.308～309
3 高鸿宾.有机化学.北京：化工工业出版社，1980.354～356
4 Common wealth of Australia，National Occupational Safety and Health.Exposure Standards of Caprolactam，1995
（收到修改稿日期：2004-06-29）
[1]第一作者：翁燕波，女，1967年生，浙江大学在职研究生，主要从事环境监测方面的工作。