随着经济的快速发展,环境污染问题越来越突出,特别是含氮、磷等植物营养型污染物的超标排放,导致水体富营养化问题日益严重。而常规活性污泥工艺对总氮、总磷的去除率仅在10%～30%之间,远不能达到国家排放标准[1]。因此,研究开发高效、经济的生物脱氮除磷工艺已成为当前水污染控制领域的研究重点和热点。最近的一些研究表明,生物的脱氮除磷过程出现了一些超出人们传统认识的新发现,如某些异养菌也可以参与硝化作用;某些微生物在好氧条件下也可以进行反硝化作用。这些现象的发现以及各个不同工艺之间的组合,都为设计处理工艺提供了新的理论和思路。
1传统的生物脱氮除磷技术
1.1原理
1.1.1生物脱氮机理
生物脱氮理论认为生物脱氮主要包括硝化和反硝化2个生化过程,并由有机氮氨化、硝化、反硝化及微生物的同化作用来完成。
氨化作用即水中的有机氮化合物在氨化细菌分解作用下转化为氨氮。一般氨化过程与微生物去除有机物同时进行,氨化作用进行得很快,有机物去除结束时,氨化过程也已完成,故无需采取特殊的措施。
硝化作用即在供氧充足的条件下,水中的氨氮首先在亚硝化细菌的作用下被氧化成亚硝酸氮,然后再在硝化细菌的作用下进一步氧化成硝酸氮。由于亚硝化细菌和硝化细菌的生长速率低,所以要求较长的污泥龄。
反硝化作用是由反硝化细菌完成的生物化学过程。在缺氧条件下,反硝化细菌将硝化产生的亚硝酸氮和硝酸氮还原成气态氮(N2)或N2O、NO。由于反硝化细菌是兼性厌氧菌,只有在缺氧或厌氧条件下才能进行反硝化,因此需要为其创造一个缺氧或厌氧的环境(好氧池的混合液回流到缺氧池)。
反应方程式如下:
(1)氨化反应:
RCHNH2COOH+O2※NH3+CO2←+RCOOH
(2)硝化反应
NH4++1.5O2※NO2-+H2O+2H+NO2-+1.5O2※NO3-
硝化反应总反应式为:
NH4++2O2※NO3-+H2O+2H+
(3)反硝化反应
NO3-+2H(电子供体—有机物)※NO2-+H2O
NO2-+2H(电子供体—有机物)※0.5
N2+2H2O+OH-
硝化菌(亚硝酸菌、硝酸菌)为化能自养菌,所需的生长环境温度为20℃～30℃。反硝化菌为异养型兼性厌氧菌,其生长环境要求DO<0.5mg/L。
1.1.2生物除磷机理
污水中磷的去除主要由聚磷菌等微生物来完成:在好氧条件下,聚磷菌不断摄取并氧化分解有机物,产生的能量一部分用于磷的吸收和聚磷的合成,一部分则使ADP与H3PO4结合,转化为ATP而储存起来。细菌以聚磷(一种高能无机化合物)的形式在细胞中储存磷,其能量可以超过生长所需,这一过程称为聚磷菌磷的摄取。污水处理过程中,通过从系统中排除高磷污泥以达到去除磷的目的[3]。
在厌氧和无氮氧化物存在的条件下,聚磷菌体内的ATP进行水解,放出H3PO4和能量,形成ADP。这一过程为聚磷菌磷的释放。
在生物除磷中,适宜的PH范围是6～8,最适温度在5℃～30℃之间,较高的BOD5对除磷有利,BOD5/TP应大于20。
1.2传统的脱氮除磷工艺
几种典型的脱氮除磷工艺:
生物除磷:A/O,A2/O、Bardenpho、UCT、Phoredox、AP等除磷工艺。
生物脱氮:A/O、A2/O、Bardnpho、UCT、Phoredox、改进的AB、TETRA深床脱氮、SBR、2000型氧化沟等脱氮工艺[4]。
1.2.1A2/O工艺
此工艺中,厌氧池进行磷的释放和氨化,缺氧池进行反硝化脱氮,好氧池用来去除BOD、吸收磷以及硝化。A2/O工艺是较早用来脱氮除磷的方法,但是它的脱氮除磷效果难于进一步提高。工艺流程见图1。
1.2.2phoredox工艺
在此工艺中,厌氧池可以保证磷的释放,从而保证在好氧条件下有更强的吸磷能力,提高除磷效果。由于有两极A2/O工艺串联组合,脱磷效果好,则回流污泥中挟带的硝酸盐很少,对除磷效果影响较少,但该工艺流程较复杂。工艺流程见图2。
1.2.3UCT工艺
此工艺是对上述工艺的改进,将沉淀池污泥回流到缺氧池而不是回流到厌氧池,避免回流污泥中的硝酸盐对除磷效果的影响,增加了缺氧池到厌氧池的混合液回流,以弥补厌氧池中污泥的流失,强化除磷效果。工艺流程见图3。
上述工艺都是研究者们根据厌氧、缺氧、好氧等池子的排列数量及混合液循环和回流方式的变化开发出的一系列工艺。此外,还有通过对曝气供氧的控制,在空间和时间上形成厌氧与缺氧环境的SBR(序批间歇式活性污泥法)工艺和氧化沟工艺。这些工艺中存在多种问题,制约了工艺的高效性和稳定性。
1.3传统工艺中存在的问题
1.3.1微生物的混合培养
传统的生物脱氮除磷工艺一般都采用单一污泥悬浮生长系统,在该系统中有多种差别较大的微生物,不同功能的微生物对营养物质和生长条件的要求都有很大的不同,要保证所有的微生物都达到最佳生长条件是不可能的,这就使得系统很难达到高效运行。
1.3.2泥龄问题
由于硝化菌的世代期长,为获得良好的硝化效果,必须保证系统有较长的泥龄。而聚磷菌世代期较短,且磷的去除是通过排除剩余污泥实现的,所以为了保证良好的除磷效果,系统必须短泥龄运行。这就使得系统的运行,在脱氮和除磷的泥龄控制上存在矛盾。
1.3.3碳源问题
在脱氮除磷系统中,碳源主要消耗在释磷、反硝化和异养菌的正常代谢等方面。其中,释磷和反硝化的反应速率与进水碳源中易降解的部分,尤其是挥发性有机脂肪酸的含量关系很大。一般说来,城市污水中所含的易降解的有机污染物是有限的,所以在生物脱氮除磷系统中,释磷和反硝化之间存在着因碳源不足而引发的竞争性矛盾。
1.3.4回流污泥中的硝酸盐问题
在整个系统中,聚磷菌、硝化细菌、反硝化细菌及其它多种微生物共同生长,并参与系统的循环运行。常规工艺中,由于厌氧区在前,回流污泥不可避免地将一部分硝酸盐带入该区,一旦聚磷菌与硝酸盐接触,就导致聚磷效果下降。这主要是由于反硝化细菌与聚磷菌对底物形成竞争,其脱氮作用造成碳源无法满足聚磷菌的充分释磷所致。
2生物脱氮除磷新工艺
2.1反硝化除磷
2.1.1原理
20世纪70年代末,在对UCT工艺的研究中发现,除APB外,还存在一种“兼性厌氧反硝化除磷细菌”—DPB(denitrif-yingphosphorusremovingbacteria)还能在缺氧(无O2,存在NO3-)环境下摄磷。DPB和APB有相似的原理,只是在氧化细胞内储存的PHA时电子受体是NO3-。这可使吸磷和反硝化脱氮这2个不同的生物过程借助同1种细菌在同一个环境下完成。
因此,反硝化菌和聚磷菌之间可相互交叉,其交叉点是反硝化聚磷菌DPB。由细菌完成的生物脱氮与生物除磷是2个既相对独立又相互交叉的生理过程,其交叉点是同时拥有硝酸盐还原性和超量吸磷这两种生化特性的细菌(DPB)进行的反硝化吸磷脱氮生化反应[7]。
与传统的好氧吸磷相比,此项工艺在保证硝化效果的同时,系统对COD需求可减少50%,氧的消耗和污泥产量可分别下降30%和50%。COD消耗的减少,一方面可为解决处理含高氨磷工业废水存在碳源不足的问题提供实际应用途径,另一方面剩余的COD还可用于生产甲烷。
2.1.2典型工艺
(1)DEPHANOX工艺
DEPHANOX工艺是BortoneG等于1996年提出的一种具有硝化和反硝化除磷双污泥回流系统的技术,是为了满足DPB所需的环境要求而开发的一种强化生物除磷工艺。该工艺在厌氧池与缺氧池之间增加了沉淀池和固定膜反应池,可以避免由于氧化作用而造成有机碳源的损失并稳定系统的硝酸盐浓度。污水在厌氧池中释磷,在沉淀池中进行泥水分离,含氨较多的上清液进入固定膜反应池进行硝化,污泥则跨越固定膜反应池进入缺氧段完成反硝化和摄磷[8]。
该工艺优点在于不但能解决除磷系统反硝化碳源不足的问题和降低系统的能源(曝气)消耗,而且可缩小曝气区的体积,降低剩余污泥量,尤其适用于处理低COD/TKN(TKN为总凯氏氮)的污水。不过由于进水中氮和磷的比例很难恰好满足缺氧摄磷的要求,从而给系统的控制带来一定困难。该工艺离生产应用尚有一段距离。工艺流程见图4。
(2)A2NSBR工艺
A2NSBR反硝化除磷工艺由2个反应器组成:A2/O-SBR反应器的主要功能是去除CODCr和反硝化除磷脱氮,N-SBR反应器主要起硝化作用。这2个反应器的活性污泥是完全分开的,只将各自沉淀后的上清液相互交换。
在N-SBR反应器中进水CODCr/TKN比较低的进水和泥龄超长,直接导致污泥浓度和污泥负荷低,从而减小曝气量并得到较好的硝化效果。
A2/O-SBR反应器中,好氧区有好氧吸磷和硝化发生,进一步去除水中残余磷和氨氮。此工艺硝化段、反硝化脱氮吸磷段和好氧吸磷段都处于较理想的反应条件下,显示出非常稳定的硝化和脱氮除磷效果。
经研究表明,两反应器的结合表现出稳定的脱氮除磷特性,除磷率几乎达到100%,脱氮率稳定在90%左右;同时与传统脱氮除磷工艺相比较COD消耗量减少50%,耗氧量和污泥产量也可分别减少约30%和50%。因此该工艺特别适合处理BOD5/TP值较低的污水[9]。(3)BCFS工艺是由荷兰BCFS大学的DelftMark教授在氧化沟和UCT工艺工艺基础上开发的是目前已经投入使用的单污泥系统。工艺由厌氧池、选择池、缺氧池、混合池及好氧池等5个功能相对专一的反应器组成。通过反应器之间的3个循环,来优化各反应器内细菌的生存环境,充分利用反硝化除磷菌的反硝化除磷和脱氮双重作用,来实现磷的完全去除和氮的最佳去除过程。工艺流程见图5。
5个主要反应器中①厌氧池的厌氧条件用以确保污水中的挥发性脂肪酸(VFA)只被用于除磷菌释磷时所吸附;
②选择池(厌氧)的设置一方面为了阻止污泥膨胀,一方面也进一步杜绝流入缺氧区的VFA;③缺氧池的设置是通过反硝化以获得不含硝酸盐的污泥,进而提高厌氧池的释磷效率;同时利用好氧池中的硝酸盐来除磷,强化了反硝化除磷菌来
达到真正的同步生物除磷脱氮的目的;④缺氧/好氧池混合池的主要功能是脱氮,可以曝气也可以缺氧,避免同步硝化反硝化,从而控制污泥膨胀;⑤好氧池与常规处理工艺中功能相同,其主要作用是去除CODCr及进行氨氮的硝化,如果不能完成硝化,可回流至混合池,这根据进水的情况定。
BCFS工艺突出了反硝化除磷在系统中的作用,将反硝化脱氮与生物除磷有机地合二为一,其主要特点是:①对氮、磷的去除率高;②SVI值低(80～120ml/g)且稳定;③控制简单,通过氧化还原电位与溶解氧可有效地实现过程稳定;④与常规污水厂相比,其污泥量减少10%;⑤利用反硝化聚磷菌(DPB)实现生物除磷,使碳源(COD)能被有效地利用,使该工艺在COD/(N+P)值相对低的情况下仍能保持良好的运行状态;⑥可回收磷[11]。因此该工艺是一种可持续的污水处理技术。
2.2同时硝化反硝化
传统脱氮理论认为硝化反应在好氧条件下进行,而反硝化在厌氧条件下完成,两者不能在同一条件下进行。然而,近几年许多研究者发现存在同时硝化反硝化现象,尤其是有氧条件下的反硝化现象,确实存在于不同的生物处理系统中,如间歇曝气反应器、SBR反应器、Orbal氧化从沟、生物转盘及生物流化床等[12]。其机理一方面认为好氧条件下存在缺氧甚至厌氧的微环境,另一方面微生物的角度为好氧条件下同时存在好氧反硝化菌和异养硝化菌,这一现象将为生物法脱氮除磷指引一个研究方向。
同时硝化反硝化具有以下优点:①能有效保持反应器中pH值稳定,减少碱量的投加;②减少传统反应器的容积,节省基建费用;③对于仅由一个反应池组成的序批式反应器来讲,该反应能够缩短硝化、反硝化所需时间;④能节省曝气量,进一步降低能耗。
2.3短程硝化反硝化
短程硝化反硝化是将硝化控制在NO2-阶段而终止,随后进行反硝化。短程硝化反硝化可节省氧供应量约为25%,降低能耗,节省碳源40%,减少污泥生成量可达50%,减少投碱量,缩短反应时间和减少容积,但短程硝化反硝化的缺点是不能长久稳定地维持NO2-积累[13]。短程硝化反硝化工艺尤其适用于低碳氮比、高氨氮、高pH值和高碱度废水的处理。实现短程硝化和反硝化的关键在于抑制硝酸菌的增长,从而使亚硝酸盐在硝化过程中得到稳定的积累。短程硝化反硝化的典型工艺有SHARON工艺和CANON工艺。
(1)SHARON工艺
SHARON工艺是由荷兰Delft工业大学开发的脱氮新工艺,其基本原理是短程硝化—反硝化。即将氨氮氧化控制在亚硝化阶段,然后进行反硝化。该工艺核心是应用硝化细菌和亚硝化细菌的不同生长速率,即在操作温度30～35℃下,亚硝化细菌的生长速率明显高于硝化细菌的生长速率,亚硝化细菌的最小停留时间小于硝化细菌这一特性,通过控制系统的水力停留时间使其介于硝化细菌和亚硝化细菌最小停留时间之间,可以将硝化细菌从反应器中淘汰出去,使反应器中亚硝化细菌占据绝对优势,从而使氨氧化控制在亚硝化阶段,同时通过缺氧环境达到反硝化的目的[14]。工艺流程见图6。
(2)CANON工艺
CANON工艺通过控制生物膜内溶解氧的浓度实现短程硝化反硝化,使生物膜内聚集的亚硝酸菌和厌氧氨氧化菌能同时生长,满足生物膜内一体化完全自养脱氮工艺实现的条件。CANON工艺无需外源有机物质,能够在完全无机的条件下进行。亚硝酸菌需要氧气,而厌氧氨氧化菌对氧气敏感,故CANON工艺必须在低氧环境中实施。CANON工艺目前在世界上还处于研究阶段,没有真正应用到工程实践中。
2.4厌氧氨氧化
厌氧氨氧化(ANAMMOX)工艺由荷兰Delft技术大学Kluyver生物技术实验室研究开发。其基本原理是,在厌氧状态下以NO2-、NO3-作为电子受体,将氨转化为氮气。厌氧氨氧化是自养的微生物过程,不需投加有机物以维持反硝化,且污泥产率低,还可改善因硝化反应产酸、反硝化反应产碱而均需中和的情况,对控制化学试剂消耗,防止可能出现的二次污染具有重要意义。因此厌氧氨氧化的优点是:可以大幅度降低硝化反应的充氧能耗;免去反硝化反应的外加碳源;可节省传统硝化反硝化反应过程中所需的中和试剂;产泥量少。
由于SHARON工艺在反硝化过程中需要消耗有机碳源,并且出水亚硝酸盐浓度相对较高,因此以该工艺作为硝化反应器、ANAMMOX工艺作为反硝化反应器进行组合,可以有效提脱氮效率。将SHARON工艺的出水作为ANAMMOX工艺的进水,将氨氮和亚硝酸盐在厌氧条件下转化为N2和水。工艺流程见图7。
SHARON-ANAMMOX联合工艺适合处理高浓度氨氮废水而不需外加碳源,与传统工艺相比,耗氧量节约50%,同时减少CO2的排放,污泥产量少,与其他工艺相比对环境造成的污染小,具有良好的应用前景。
3生物脱氮除磷技术的发展趋势
污水排放标准的不断严格是目前世界各国的普遍发展趋势,以控制水体富营养化为目的的氮、磷脱除技术开发已成为世界各国主要的奋斗目标。我国对生物脱氮除磷技术的研究起步较晚,投入的资金也十分有限,研究水平仍处于发展阶段。目前在生物脱氮除磷技术基础理论没有重大革新之前,充分利用现有的工艺组合,开发技术成熟、经济高效且符合国情的工艺应是今后我国脱氮除磷工艺发展的主要方向,主要体现在:
(1)生物脱氮除磷更深入的基础研究和应用开发,优化生物脱氮除磷组合工艺,开发高效、经济的小型化、商品化脱氮除磷组合工艺。
(2)持续污水处理工艺,朝着节约碳源、降低CO2释放、减少剩余污泥排放以及实现氮磷回收和处理水回用等方向发展。
(3)开发适合现有污水处理厂改造的高效脱氮除磷技术。
4结语
反硝化除磷、同时硝化与反硝化、短程硝化反硝化、厌氧氨氧化等生物脱氮除磷技术都是突破传统生物脱氮除磷原理基础上发展起来的新技术,都是朝着经济、高效、低耗的可持续方向发展的生物脱氮除磷新技术。研究者们对这些新技术已进行了较为深入的研究。并且,有些新技术都已经运用于实践中。但这些新技术的原理、工艺还不够成熟,其原理、工艺及其影响因素还有待于进一步的研究。