综述电厂烟气湿法脱硫技术的问题
摘要:本文阐述了电厂烟气湿法脱硫工艺原理及存在的技术问题和处理方法,并对影响脱硫效率的主要因素进行了探讨。
关键词:电厂脱硫；技术问题
火电厂脱硫系统存在很多技术问题，在实际生产中,如果不能处理好将使脱硫效率降低，并受到监管部门的处罚。因此，总结解决这些技术问题的方法非常必要的。
一、石灰石-石膏湿法脱硫工艺及脱硫原理
惠来电厂2×600MW超临界燃煤机组,烟气脱硫工程采用美国引进型石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术。锅炉排出烟气经电除尘器处理后通过增压风机进入GGH,被冷却后进入喷淋式吸收塔,自下而上流运，并与吸收塔内的石灰石浆液形成逆流相混合。烟气中的酸性气体经循环石灰石浆液洗涤,可将烟气中95%以上的硫脱除。同时还能将烟气中几乎全部的氯化氢与氟化氢除去。在吸收塔的顶部出口,经处理的烟气穿过两级除雾器,除去悬浮液滴。出吸收塔后,烟气再次进入GGH升温至80℃后排入烟囱。脱硫烟道配有旁路挡板，在紧急情况下或机组启动时,旁路挡板打开,烟气经旁路烟道直接排入烟囱。
二、脱硫系统的结垢、堵塞与处理方法
1.结垢、堵塞机理
(1)石膏浓度过饱和后会出现晶束,进而形成晶种、晶体。石膏结晶是一个动态平衡过程,新晶种的形成和晶体长大同时进行,只有结晶到一定程度才被允许排出,因此石膏浆液在吸收塔内应有足够的停留时间,即保持石膏的过饱和状态。经验表明比较理想的石膏相对过饱和度应控制在1.25~1.30。
(2)在系统严重缺氧和氧化反应程度极低的条件下,将生成一种产物CSS———称为软垢,使系统发生结垢,甚至堵塞。其中,软垢CSS的分子式为。
(3)吸收液pH值高有利于SO2的吸收,但调试中发现,当pH>5.9时,石灰石中Ca2+的溶出就减慢,SO32-的氧化也受到抑制,浆液中CaSO3•1/2H2O就会增加,易发生管道结垢现象。在碱性pH值环境下运行会产生碳酸钙硬垢。反之,如果浆液pH值降低,石灰石中Ca2+的溶出就容易,而且对SO32ˉ的氧化非常有利,保证了石膏的品质,但亚硫酸盐溶解度急剧上升,硫酸盐溶解度略有下降,在很短时间内,会有石膏大量产生并析出,产生硬垢。pH值较低会使SO2的吸收受到抑制,脱硫效率将大大降低。
(4)设备系统停止/运行时,设备管道冲洗不充分,导致浆液沉积、堵塞。
（5）GGH堵塞。原烟气进入GGH后温度由约140℃降至酸露点下90℃，因此在GGH热侧产生大量黏稠浓酸液，这些酸液对GGH的换热元件和壳体有很强的腐蚀作用，而且会粘附大量烟气中的飞灰，飞灰具有水硬性，含有氧化钙成分，氧化钙的存在会激发飞灰的活性，换热元件上沉积的硫酸钙、冷凝产生的硫酸和飞灰在高温下相互作用形成硫酸盐、硅酸盐等硬垢。穿过除雾器的微小浆液雾滴在进入GGH净烟道时，水分蒸发，剩下石膏小颗粒残留在换热元件上形成积垢，经高温烟气烘烤变成硬块。这些积垢使GGH换热元件的通流面积变小，造成压差升高。
2.处理方法
(1)保证氧化风机向吸收塔充分供气,使氧化反应趋于完全,确保吸收塔浆液中有足够浓度的石膏晶种。
(2)杜绝石子等杂物进入吸收塔，严防喷嘴堵塞。
(3)在运行中,控制吸收剂水分蒸发速度和蒸发量,使得溶液中石膏过饱和度最大不超过1.4。
(4)控制溶液的pH值,尤其避免运行中pH值急剧变化,一般控制在4.5~6.0之间。
(5)吸收液中加入石膏或亚硫酸钙晶种。
(6)适当增大液气比也是防止系统结垢、堵塞的重要技术措施。
(7)根据相关系统设备的运行状态(压力、流量、电流等)和各种浆液的化学分析结果来判断结垢的趋势。
(8)在系统停运之前,要对相关浆液管道进行彻底冲洗,并排尽积浆,以防设备、管道腐蚀和堵塞。
（9）GGH的堵塞问题需要从三个方面分析：一是积垢的来源，二是对GGH换热元件的吹扫，三是换热元件波纹板波纹型式。通过加强冲洗、更换GGH换热元件、调整运行方式等措施基本可以解决此问题。
三、脱硫系统的腐蚀、防腐及磨损
1.腐蚀机理
(1)烟气中的SO2、HCl、HF等酸性气体在与液体接触时,生成相应的酸液,其中SO32-、Cl-、SO42-对金属有很强的腐蚀性,对防腐内衬也有很强的扩散渗透破坏作用。
(2)存在于同一电解质溶液中的不同金属表面将发生电化学腐蚀。
(3)结晶腐蚀。溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其疏松孔隙内,当系统停运后,吸收塔内逐渐变干,溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶,随后体积发生膨胀,使防腐内衬承受应力,产生剥离损坏。
(4)环境温度的影响。由于GGH故障或浆液循环系统故障,导致塔内烟温升高,其防腐材料的许用应力随温度升高而急剧降低。
(5)脱硫系统的箱、罐、反应容器内部均设有搅拌器,该设备运行时,对这些容器内表面的防腐材料造成一定冲刷和破坏。
2.防腐技术措施
(1)严格控制塔内浆液的pH值在规定范围4.5~6.0,防止PH值急剧变化。
(2)根据FGD设计的入口烟温,选择与入口烟温、塔内设计温度相匹配的内衬材料以保证脱硫设备的安全稳定运行。
(3)严把防腐内衬的施工质量关。
(4)施工或检修过程中要严格把关,保证脱硫设备、管材合理和优质的焊接工艺。
(5)脱硫系统设有的箱、罐、反应容器内部的防腐材料要符合环保及国家规定控制危险源所必须的相关要求。
3.脱硫系统的磨损
脱硫浆液含固量较高，对设备造成磨损，当浆液的PH值呈较强酸性时，对设备的磨损更快、更严重。因此要减轻磨损，必须控制浆液的含固量不能太高，浆液的PH值也应控制在合理范围内。此外对于一些磨损严重的管件可使用不锈钢管件来代替。实践证明，在衬胶或碳钢管件磨蚀较快的部位用316不锈钢管件代替后，使用时间较长，目前复合陶瓷钢管在脱硫系统使用也较多。必要时也可将该管件前后的阀门或附件位置变动，以改变管道内浆液的流场减轻扰流。
四、影响脱硫效率的因素分析
1.吸收剂的pH值
烟气中SO2与吸收塔浆液接触后发生如下一些化学反应:
公式1.jpg
产生的H+促进了CaCO3的溶解,生成一定浓度的公式2.jpg
公式3.jpg结合，生成CaSO3和Ca(HSO3)2:
公式4.jpg
反应过程中,一部分SO32-和HSO3-被氧化成SO42-和
公式5.jpg
最后吸收液中存在的大量SO32-和HSO3-,可以通过鼓入空气进行强制氧化转化为SO42-,最后生成石膏结晶:
公式6.jpg
脱硫反应的基础是溶液中H+的生成,只有H+的存在才促进了Ca2+的生成,因此,吸收速率主要取决于溶液的pH值。故湿法脱硫工艺的应用中控制合适的pH值和保持pH值的稳定是保证脱硫效率的关键。
pH值为6.0时,二氧化硫吸收效果最佳,但此时易发生结垢,堵塞现象。而低的pH值有利于亚硫酸钙的氧化,石灰石溶解度增加,但二氧化硫的吸收受到抑制,脱硫效率大幅度降低;当pH值为4.5时,二氧化硫的吸收几乎无法进行,且吸收液呈酸性,对设备也有腐蚀。调试某电厂新建机组脱硫系统发现浆液pH值在4.5~6.0之间较为妥当。
2.液气比及浆液循环量
液气比增大,表明气液接触机率增加,脱硫率增大。但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡,液气比超过一定值后,脱硫率将不在增加。初始的石灰石浆液喷淋下来后与烟气接触,SO2等气体与石灰石浆液的反应并不完全,需要不断地循环反应,增加浆液的循环量,也就加大了CaCO3与SO2的接触反应机会,从而提高了脱硫效率。若吸收塔喷嘴或浆液循环泵入口堵塞、喷淋效果较差、浆液循环泵内部磨蚀严重等,使运行压力不足,均会导致脱硫效率下降。
3.烟气与吸收剂接触时间
烟气自GGH进入吸收塔后,自下而上流动,与喷淋而下的石灰石浆液雾滴接触反应,接触时间越长,反应越完全。
4.石灰石粒度及纯度
石灰石是目前湿法脱硫中最常用的吸收剂。石灰石颗粒越细,纯度越高,其表面积越大,反应越充分,吸收速率越快,石灰石的利用率越高。一般要求石灰石粉的90%能通过325目筛(44μm)或250目筛(63μm),并且CaCO3含量大于93%。
5.氧化空气量
O2参与烟气脱硫的化学过程,使HSO3-氧化为SO42-,随着烟气中O2含量的增加,CaSO4•2H2O的形成速度加快,脱硫率也呈上升趋势。保证氧化风机向吸收塔的供气量可提高脱硫率。
6.烟气中灰尘含量
影响吸收塔内水质的因素之一是烟气中尘埃含量大。由于脱硫过程中烟气中灰尘大量进入吸收塔内,与塔内浆液混合,阻碍了石灰石浆液对SO2的吸收,降低了石灰石中Ca2+的溶解速率,同时烟尘或溶液中不断溶出的一些重金属离子会抑制了Ca2+与HSO3-的反应。若烟气中粉尘含量持续超过设计允许量,将使脱硫率大为下降。同时成品石膏中也含有大量的灰尘及消耗的石灰石量也相应增加,影响石膏品质。
7.烟气温度
若进入吸收塔的烟气温度较高,烟气膨胀,流速和压力增大,会使脱硫效率下降;若进入吸收塔烟气温度越低,越利于SO2气体溶于浆液,形成HSO3-,即:低温有利于吸收,高温有利于解吸。通常,将烟气冷却到60℃左右有利于吸收SO2;烟气较高温度时,SO2的吸收效率降低。
8.煤质影响
由于煤质的不同,煤中所含的微量物质也不同,某些燃煤烟气中HCl、HF含量较高,由于吸收塔内浆液浓度在20%左右,HCl、HF就会溶解于浆液中而使F-、Cl-含量增加,从而影响石灰石浆液对SO2吸收,影响PH值的测量。
9.Cl-含量
Cl-对系统性能的影响是潜在的,在系统中主要以氯化钙形式存在,去除困难,影响脱硫效率,达到一定程度时才会显现,主要是干扰了离子间的反应。通常Cl-的设计上限为20000mg/L,实际上一般当Cl-高于12000mg/L时,就表现出对FGD运行的一些负面影响,如pH值的自控能力稍微减弱,副产物石膏中CaCO3含量略有增加等。浆液Cl-浓度高低与原烟气中HCl的含量直接相关,也与系统的废水排放量有关。
10.烟气流量变化
机组负荷增减时,进入吸收塔的烟气量随之变化。首先要保证增压风机的稳定运行,然后调节石灰石浆液的供浆量,以稳定浆液pH值;再适时改变有关设备的运行方式。一般开式喷淋塔的液气比控制在13~16L/m3。因此,可根据实际烟气量来决定增减循环泵的运行台数或切换循环泵,不同循环泵之间的优化组合运行方式需经过多次试验后才能确定。氧化空气的量一般为鼓入空气中的氧与SO2摩尔比为1.5左右,所以烟气量变化后也应改变氧化风机的供气量。
11.原烟气SO2浓度波动
燃煤硫分变动的情况经常发生,原烟气中SO2浓度并不稳定。SO2浓度的突然上升往往使吸收塔浆液pH值在短时间内下降,如果此时控制系统跟不上工况变化,就可能造成pH值无法恢复到正常值,降低脱硫效率,影响石膏品质。
12.烟气旁路档板密封不严渗漏
正常运行中,烟气旁路档板密封不严泄漏,使得少部分原烟气从旁路烟道通过,与经FGD处理的净烟气相混合,从而导致出口烟气中的SO2浓度超标,降低了脱硫效率。
13.仪表指示影响
在线检测系统(CEMS)传输信号不准,导致控制系统(或人为判断)出现问题,从而影响脱硫效率。因此,保证仪表的准确投运,对于提高脱硫效率尤为重要。
14.烟气中含油成分
当锅炉投油燃烧,来不及退出电除尘、脱硫系统,烟气中的油气进入吸收塔,导致浆液污染,甚至脱硫系统中毒瘫痪。因此,严格执行《电除尘、脱硫系统投退管理规定》也是确保脱硫系统安全稳定运行的重要方面。
15.设备故障引发脱硫效率下降
脱硫设备故障也会引发脱硫效率下降，所以必须加强脱硫设备日常维护。制浆系统出力不足、烟道膨胀节破裂、脱水系统故障、GGH堵塞、管道磨损、吸收塔墙壁磨穿等都可引发的脱硫效率降低甚致停运脱硫。因此要提高设备科学管理水平，加强检修维护的计划性、严格执行各项定期工作、提高设备管理人员实践经验，减少重复性缺陷的发生，从而大大提高整个脱硫系统的可靠性。
五、国内电厂脱硫设备现状
目前国内电厂脱硫系统核心设备仍然以进口为主。增压风机转子、浆液循环泵、喷淋管及喷嘴、供浆调节阀、脱水机、真空泵、氧化风机、旋流器等设备仍然依赖进口。进口设备从使用的情况来看，故障率较低，主要是定期维护和正常磨损。其它设备则以国产为主，包括振动给料机、斗提机、螺旋输送机、湿式球磨机、皮带输送机、渣浆泵、衬胶管道、称重给料机等，但日常缺陷率较高，主要体现在，球磨机入口漏浆、机械密封使用寿命短、皮带输送机皮带跑偏等缺陷。除此之外，脱硫系统还有许多固有问题，比如管道磨损、堵塞、GGH堵塞、腐蚀等问题都无法避免。很多设备露天布置、工作环境恶劣，很多零部件都在粉尘、浆液、水雾等环境下工作，容易锈蚀和磨损，所以需要严格执行加油脂、换油、更换零部件等定期工作，才不致于出现被动应付的局面。因此，我们只有经过多年实践、长期探索、总结经验，并制定一套科学的设备运行、检修、维护管理方法，包括建立排产计划、转动设备振动异常监测分析、油定期化验、精细化管理、台帐等一系列制度，对设备进行科学管理、优化运行，从一个长周期的角度对设备进行全寿命管理，即从设备使用寿命和系统运行经济性两方面考虑问题，才能保证整个脱硫系统处在一个合理、经济、稳定的运行状态。
参考文献:
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