摘 要：采用无汞开管法快速测定COD，以硫酸—磷酸为介质、重铬酸钾为氧化剂、硫酸银为催化剂，并采用硝酸银和硫酸铬钾排除氯离子的干扰，在玻璃试管中对样品进行消解(反应温度为160～165℃，加热时间为15min)，消解后剩余的重铬酸盐用滴定法或分光光度法测定。试验结果表明，该法的检测限为10.9mg/L，对COD的测定范围为40～800mg/L，当COD值为85mg/L时，容许的氯离子最高含量为1500mg/L。由于该法不使用剧毒的汞盐而避免了对环境的污染。
关键词：化学需氧量；无汞开管法；快速测定；工业废水
中图分类号：X832
文献标识码：C
文章编号：1000-4602(2002)11-0085-03
我国现行测定COD的方法［1］(回流法)存在着回流氧化时间过长、因使用剧毒的汞盐作掩蔽剂而易引起汞污染等问题。早在1985年，美国已将标准回流法和半微量的密封法［2］列为测定COD的标准方法，采用密封法可节省试剂、降低分析成本，但在氧化时间和使用汞盐等方面并无实质上的改进。1994年，中国环境监测总站提出了催化快速法和密封催化消解法［3］，该法虽缩短了分析周期，但仍需使用剧毒的汞盐。为此提出以无汞开管法快速测定工业废水中的COD。
1 试验部分
1.1 仪器和试剂COD恒温消解器：
15×160mm消化管或比色管(在15mL处有定量刻度线)。
消化液：将24.516g重铬酸钾溶于蒸馏水中并移入1000mL容量瓶，稀释至标线后摇匀，此溶液的重铬酸钾浓度为0.5000mol/L，再稀释一倍则为0.2500mol/L。
催化液：于500mL浓硫酸中加入10g硫酸银，待溶解后加入500mL磷酸并混匀。
重铬酸钾标准溶液：1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L。
硫酸亚铁铵标准溶液浓度：0.01mol/L(临用前用重铬酸钾标准溶液标定)，用来滴定水样中未被还原的重铬酸钾，并由消耗的硫酸亚铁铵的量换算消耗氧的质量浓度。
邻苯二甲酸氢钾标准溶液：将已在105℃下干燥2h的邻苯二甲酸氢钾(0.4251g)溶于水中并转入500mL容量瓶中，用水稀释至标线，则此溶液的COD值为1000mg/L。
另外，尚有试亚铁灵指示液，50%的硝酸银溶液，10%硫酸铬钾溶液。
1.2 操作方法
①样品消解
吸取2.00mL水样于消化管中，若水样中含有氯离子则加0.1mL硝酸银溶液和0.1mL硫酸铬钾溶液(采用分光光度法时不加该试剂)，混匀并放置2min后加入0.50mL消化液和6.0mL催化液，再次混匀后在消化管上插一小漏斗，并置于已预热好的恒温消解器的加热孔穴内加热15min(温度保持在160～165℃)。取出消化管并冷却至室温，同时做空白试验，样品的测定可采用滴定法或分光光度法。
②样品测定
滴定法：将管内消解液转入100mL的锥形瓶中，用5mL蒸馏水和1.5mL浓硫酸冲洗小漏斗和消化管，洗液合并于锥形瓶中并冷却至室温，加2～3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准液滴定至终点。
分光光度法：样品消解时用比色管，消解后用5mL硫酸(体积分数为25%)冲洗小漏斗，用蒸馏水定容至15mL，加塞摇匀后冷却至室温，在波长为640nm处以蒸馏水作参比进行比色，记录吸光度并做空白校正。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制系列标准溶液，按样品消解的步骤操作，并绘制标准曲线和计算COD值。
2 结果与讨论
2.1 消化温度的确定
用葡萄糖—谷氨酸标准溶液(COD=84.8±5.7mg/L)进行试验(消化时间为10～20min)。当消化温度为146～156℃时氧化不完全，回收率＜70%；当温度为157～164℃时可氧化完全，回收率达98.9%；当温度升为162～166℃时回收率可达101%；当温度＞167℃时，反应不易控制且易产生暴沸现象，故消化温度宜控制在160～165℃。
2.2 消化时间的确定
同样用葡萄糖—谷氨酸标准溶液进行试验(消化温度控制在160～165℃)，当消化时间为5min时样品氧化不完全(回收率＜80%)；当消化时间为10～15min时样品均能完全氧化(回收率达100%～101%)。考虑到各种水样成分的复杂性，将消化时间定为15 min。
2.3 氯离子的干扰及消除
氯离子是COD测定中的主要干扰物，标准法采用硫酸汞消除干扰，其原理是可与氯离子反应生成难以离解的可溶性络合物。但试验证明［4］，当水样中氯离子浓度＞1000mg/L时测定结果明显偏高，而且水样COD值越低则偏离越大，一般最小容许值为250 mg /L［5］。可见汞盐不仅有很强的毒性，而且对氯离子浓度较高的水样其抗干扰效果也较差。为此，采用硝酸银和硫酸铬钾作为排除氯离子干扰的掩蔽剂(作为催化剂的硫酸银也能起到同样的作用)，因氯离子在反应体系中与银离子反应生成氯化银沉淀故可排除绝大部分氯离子的干扰，但在COD测定条件下氯化银沉淀会部分离解，因而即使加入过量的银离子，溶液中仍会有少量氯离子存在，当加入适量的硫酸铬钾溶液后，氯离子干扰则会得到有效抑制。该法尤其适合于COD值较低、氯离子含量相对较高的水样［4、6］。本试验采用该技术进行了氯离子的干扰试验，结果见表1。
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表1 氯离子干扰试验结果 |
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样品 |
水样成分(mg/L) |
COD实测值(mg/L) |
相对误差(%) |
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ＣＯＤ |
Cl- |
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葡萄糖—谷氨酸 |
69.0 |
1000 |
69.8 |
+1.2 |
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|
COD质控样 |
84.8±5.7 |
1500 |
90.4 |
+6.6 |
|
|
COD质控样 |
84.8±5.7 |
2010 |
114 |
+34 |
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化工废水 |
104* |
750 |
102 |
-1.9 |
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注：*由快速回流法［5］测得。 |
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表1表明，当水样中的氯离子浓度达到1500mg/L时，即使COD值低至85mg/L时该方法也能有效地抑制氯离子的干扰；当水样中的氯离子浓度＞1500mg/L时则开始出现干扰，并且氯离子浓度越高则干扰程度越大。试验证实，1%的硫酸银可排除1000～1500mg/L氯离子的干扰；对于1500～2000mg/L的氯离子则需投加2%的硫酸银；当水样中的氯离子浓度＜30mg/L时则可不加硫酸银和硫酸铬钾试剂。
2.4 检测限
以市售蒸馏水进行空白试验的测定结果见表2，表明本法的检测限为10.9mg/L。为保证方法的可靠性，在测定样品的同时最好做两份空白试验，并注意尽量使用同一批次的催化液。
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表2 检测限试验结果 |
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实测值 |
平均值b |
标准差Swb |
检测限L |
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b1 |
b2 |
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12.5 |
10.5 |
11.5 |
1.983 |
10.9 |
|
15.5 |
14.8 |
15.1 |
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|
13.0 |
10.2 |
11.6 |
||
|
11.6 |
9.26 |
10.4 |
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|
8.34 |
6.95 |
7.64 |
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|
5.56 |
6.95 |
6.26 |
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注：L=2(2)0.5tfSwb，其中tf为当显著性水平为0.05、自由度为f时的t分布，经查表得到［7］。 |
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2.5 精密度和准确度
试验所用COD标准物由国家环保局标准样品研究所提供，另外还选用COD标准溶液(葡萄糖—谷氨酸、邻苯二甲酸氢钾、乙酸)进行了试验，结果表明，无汞开管法测定结果的相对标准偏差为0.6%～10%，相对误差为-5.5%～+1.0%。
2.6 样品测定结果
试验选取了7种不同类型的具有代表性的工业废水以及3种有机物(乙酸、邻苯二甲酸氢钾和葡萄糖—谷氨酸)标准样品，分别用无汞开管法、快速回流法［5］和标准回流法进行COD测定，结果见表3。
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表3 样品测定结果比较 |
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样品 |
COD测定值(mg/L) |
相对误差*(%) |
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无汞开管法 |
快速回流法 |
标准回流法 |
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|
造纸废水 |
47.9 |
48.5 |
47.3 |
+1.3 |
|
|
造纸废水 |
65.8 |
64.3 |
|
|
|
|
炼油厂废水 |
43.2 |
42.4 |
45.6 |
-5.3 |
|
|
制药废水 |
108 |
100 |
97.4 |
+11 |
|
|
玻璃厂废水 |
1430 |
1360 |
1370 |
+4.4 |
|
|
啤酒废水 |
31.8 |
34.3 |
|
|
|
|
啤酒废水 |
662 |
685 |
|
||
|
啤酒废水 |
1510 |
1500 |
|
||
|
印染废水 |
69.9 |
|
72.1 |
-3.1 |
|
|
印染废水 |
334 |
340 |
-1.8 |
|
|
|
化工废水 |
102 |
104 |
|
|
|
|
化工废水 |
64.3 |
63.8 |
|
||
|
化工废水 |
300 |
294 |
|
||
|
乙酸 |
76.8 |
80.2 |
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|
乙酸 |
232 |
250 |
|
||
|
乙酸 |
392 |
400 |
406 |
-3.4 |
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|
邻苯二甲酸氢钾 |
956 |
945 |
|
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|
|
葡萄糖—谷氨酸1 |
83.9 |
82.8 |
|
||
|
萄糖—谷氨酸2 |
90.6 |
92.1 |
93.9 |
-3.5 |
|
|
葡萄糖—谷氨酸3 |
204 |
199 |
192 |
+6.2 |
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注：*相对误差为无汞开管法相对于标准回流法的 误差。 |
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由表3可知，无汞开管法与快速回流法的测定结果基本一致，与通用的标准法也有一定的可比性，其准确度较高，需要指出的是对于某些含挥发性强的芳香族有机物(包括苯、甲苯等)样品，由于此类有机物在加热时存在于蒸气相中而不能与氧化剂液体充分接触，因而会影响测定结果的准确度。
2.7 适用范围
本法适用于COD值＞40mg/L的大多数工业废水样品，可测的最大COD值为800mg/L。对COD值＞400mg/L的样品，应采用重铬酸钾浓度为0.50mg/L的消化液，回滴时用0.20mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液。当COD值约为85mg/L时，氯离子最大容许含量为1500 mg/L，高于此值则测定结果准确度下降。
3 结语
无汞开管法具有较高的精密度和准确度，对大多数工业废水样品的测定结果是可靠的，该法快捷、安全无汞、试剂用量小、可批量分析，但需注意对于某些含挥发性强的有机物 样品的测定，会因氧化不完全而影响其测定结果的准确度。另外，建议一般情况下采用滴定法测定ＣＯＤ，但对于某些类型的废水(如清洁、均匀、低氯的水样)可采用比色法(若消解后仍有浊度和色度，则应使用滴定法)。
参考文献：
［1］国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第3版)［M］.北京：中国环境科学出版社，1997.
［2］APHA,AWWA,WPCF.Standard methods for the examination of water and wastewater(6thed)［M］.Baltimore,Maryland:Port City Press,1989.
［3］魏复盛.水和废水监测方法指南(中册)［M］.北京：中国环境出版社，1994.
［4］韦利杭.化学需氧量快速测定法的研究［J］.环境污染与防治，1995，13(4) ：42-44.
［5］国际标准化组织.水与大气质量分析方法国际标准［M］.刘振庄译.北京：中国环境科学出版社，1990.
［6］韦利杭.高氯废水中COD的快速测定［J］.中国环境监测，1997，13(4) ：42-44.
［7］中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册(第2版)［M］.北京：化学工业出版社，1994.