简介： 从BOD与COD的构成及降解动力学出发，探讨了BOD与COD的相关关系，得到了BOD5 与COD的相关模型。应用某城市污水的实测数据和数理统计方法对模型进行了检验，表明该模型具有适用性。提出并讨论了当量耗氧系数和城市污水最大BOD 5 /COD 之值。
关键字：城市污水 BOD COD 化学需氧量 生化需氧量
1 前言
化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)是用来表明废水特性，评价废水处理构筑物效率的重要指标。COD是在酸性条件下用强氧化剂，将水中有机物氧化为简单稳定的无机物所消耗的氧量，其测定历时短，不受毒物限制，测定设备简单易于普及。BOD表示水中有机物在有氧条件下，被微生物分解代谢所消耗掉的溶氧量，它间接地表示了水中可生化有机物的量。尽管BOD作为评价有机污染和生物处理构筑物性能的综合指标已被广泛采用，但是它测定所需历时长(一般用5日计为BOD 5 )，不能及时迅速地反映生物处理构筑物的运行情况，测定条件又要求严格，且易受到水中毒物、营养条件以及菌种的干扰，因此不易操作分析。近年来，诸多环境学工作者在快速测定BOD方面做了许多工作。如以30℃BOD代替BOD 5 [1] ，用固定化微生物传感器测定BOD [2] 等；另一方面试图寻求废水中BOD 5 与COD之间的相互关系 [3]～[5] ]，以期能根据测得的COD值和其相关方程预报出BOD 5 的值。本文拟从BOD与COD构成和降解动力学出发，对BOD与COD 的关系进行分析，以求得城市污水BOD 5 与COD的关系模型。
2 BOD、COD特点的分析
2.1 COD组成分析
在大多数情况下，污水中许多能被重铬酸钾氧化的有机化合物，不一定能被生物化学作用氧化，某些无机离子如硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚铁离子等可被重铬酸钾氧化，却不能被BOD实验测定出含量来。因化COD值主要包括两部分；即不能被微生物降解的物质(COD NB )和能被微生物降解的有机物质(COD B )，表示成关系式为:
COD=COD B 十COD NB (1)
2.2 COD NB 与COD分析
以往对BOD 5 和COD相关性的研讨中，大多是假设COD中的COD NB 为常数。这一假设显然不符合实际，从普遍意义上讲COD NB 不可能是常数，而是一个时间序列的随机变量。对于同一种废水、在同一断面取样，取样的时刻、取样时的外部条件、测定中的误差以及测试反应进行的程度等会使COD值具有随机性，从而使COD NB 也具有随机特性，但并不意味着两个值完全不具有确定性。如前述，COD NB 无非是由两类物质造成，即不可被生物降解的有机物和不能被生物所利用的还原性无机盐。就工业污水而言，如果生产工艺流程固定，生产的产品、原料和生产条件相同，那么污水中COD的相对组成应该是稳定的，即COD NB /COD的比值应保持不变。对于某一地区的生活污水而言，由于生活习惯、生活条件、食物结构变化不大或基本相同，那么排出的生活污水中的各种有机和无机物的相对组成应该是稳定的，即是COD NB /COD的比值也应保持为常数。按照这一原则，假定:
COD NB =kCOD (2)
2.3 BOD与COD的分析
BOD与COD的关系，可根据微生物对有机物降解生物化学过程加以分析，如图1。作为微生物营养基质、可被微生物降解的有机物(COD)，一部分通过微生物的呼吸代谢(异化作用)被氧化分解为无机物；另一部分通过合成代谢(同化作用)成为细胞物质，即表现为合成细菌体Ma，而Ma一部分通过内源呼吸而无机化，另一部分则表现为菌体的增殖。因此实际上BODU≠CODB，而应
图1 有机物降解模式
BOD U =A·COD B +BC·COD B=(A+BC)·COD B (3)
式中 BOD U ——总生化需氧量
COD B ——可被微生物降解的化学需氧量
A——呼吸代谢氧化有机物的比例系数
B——合成代谢氧化有机物的比例系数
C——内源呼吸氧化细胞物质的比例系数
3 COD与BOD 5 的相关关系
3.1 相关方程
有实验研究表明，城市污水基质的降解过程可用一级动力学模式来描述，亦即有:
|
dC
|
= - K C ·C
|
(4)
|
|
dt
|
||
|
dL
|
= - K L ·L
|
(5)
|
|
dt
|
式中 C——COD B 的浓度
L——BOD的浓度
t——时间
在只要满足有氧条件、有机物质参与生化反应这一概念下，反应器内剩余BOD和剩余COD量的降解，应存在如下关系式:
(6)
式中 α——有机物在生物降解时伴随的耗氧当量系数
由式(6)得:
(7)
式中 L o 、C o ——生化反应开始时COD B 与BOD的浓度
因此有，在反应进行得很彻底时:
(8)
又因 
(9)
由式(1)和(2)得:
(10)
将式(9)、(10)代入式(8)得:
即 
(11)
令 
则得：
(12)
表1 COD与BOD5测定值
|
序号
|
COD
|
BOD5
|
序号
|
COD
|
BOD5
|
|
1
|
627.6
|
360
|
7
|
370.9
|
180
|
|
2
|
555.5
|
340
|
8
|
504.0
|
290
|
|
3
|
238.1
|
125
|
9
|
383.0
|
210
|
|
4
|
437.8
|
280
|
10
|
372.4
|
200
|
|
5
|
300.0
|
180
|
11
|
324.0
|
162
|
|
6
|
457.0
|
280
|
|
|
|
图2 COD与BOD5的回归关系
表1为重庆市某污水干管总排放口处的实测资料。采用最小二乘法对上述数据进行线性回归，得回归直线方程为:
BOD 5 =0.57COD (13)
回归直线如图2所示。
3.2 直线回归方程的检验
在求得回归直线方程后，其规律性强不强以及能否利用它来根据COD的测定值预报BOD5 值?是这类回归经验方程实用性好坏的关键。因此，必须通过对回归直线方程进行假设检验，即检验线性回归模型是否成立，而最终归结为回归系数的检验。根据数理统计知，检验线性回归的方法是:给定显著水平α，计算得:
(14)
的数值，若|T|≥t α/2 (n-2) 则认为线性回归显著。
式中T——统计变量
——回归系数的无偏估计值
X i ——自变量实测值
——自变量算术平均值
δ * ——方差的无偏估计值
t α/2 (n-2)——自由度为(n-2)的t分布
n——子样容量
此处，取α=1%，经计算T=4.9431，查表t α/2 (9)=3.2498 [6] 因为T>t α/2 (9)，所以线性回归显著。BOD 5 与COD两者线性相关性很好。
研究废水BOD与COD的相关性并建立回归方程的目的之一，是利用易测的COD指标来预报废水的BOD 5 。如表2所示城市污水BOD 5 的实测值与预报值的比较中可以看出，预报的最大绝对误差为-31.41mg/L，最大相对误差为-17.5%；平均绝对误差为0.17mg/L，平均相对误差为-3.7%。因此可以认为预报的精度较高。
表2 城市污水BOD5实测值与预测值比较
|
序号
|
实测值(mg/l)
|
预测值(mg/l)
|
绝对误差(mg/l)
|
相对误差(%)
|
|
1
|
360
|
357.73
|
2.27
|
0.6
|
|
2
|
340
|
316.64
|
23.36
|
6.9
|
|
3
|
125
|
135.72
|
-10.72
|
-8.6
|
|
4
|
280
|
249.55
|
30.45
|
10.9
|
|
5
|
180
|
171.0
|
9.0
|
5.0
|
|
6
|
280
|
260.49
|
19.51
|
7.0
|
|
7
|
180
|
211.41
|
-31.41
|
17.5
|
|
8
|
290
|
297.28
|
2.72
|
0.9
|
|
9
|
210
|
218.31
|
-8.31
|
-4.0
|
|
10
|
200
|
212.27
|
-12.27
|
-6.1
|
|
11
|
162
|
184.68
|
22.68
|
-14.0
|
|
平均
|
|
|
0.17
|
-3.7
|
4 讨论
4.1 耗氧当量系数a的意义
由式(3)和式(7)有:
(15)
式(15)说明，耗氧当量系数α是呼吸代谢、合成代谢和内源呼吸代谢的综合指标，是随生化反应进程历时变化的一个过程变量，它与BOD和COD B 的反应速度常数有关，表达了BOD与COD之间的关系，具有普遍意义，不同于以往研究中关于BOD与COD的简单常数比例关系。而系数A、B、C是一种描述物质比例关系的状态量，因此a把过程量和状态量联系了起来。仅当BOD和COD B 的反应速度常数相等(K L =K C )时或者反应历时足够长时，它才在数值上等于呼吸代谢氧化比例系数加上合成代谢氧化比例系数与内源呼吸比例系数乘积的和，并且对于同一种污水才可能是常数。也就是说不同污水具有不同的BOD与COD比例关系，是由于所含有机物的性质和数量不同，以及反应器内微生物生长状况、生化反应过程和微生物生态系统的不同而产生的。
4.2 关于最大BOD 5 /COD的值
由前面分析知:
(16)
(17)
由此可见，BOD 5 /COD的值直接与BOD 的降解速率常数(K L )有关，也与A、B、C代谢常数有关。这些系数可以通过平行的间歇式生化培养实验来确定，在20℃下连续培养20d以上，逐日测定其同一份培养液的COD和BOD 并分析培养液的组份，回归有机物降解过程线确定K L 和比例系数A、B、C值。对于城市污水，一般认为A=1/3、B=2/3、C=0.8 [7] ，在20℃时K L =0.23则BOD 5 /COD的最大值为0.593，本试验测得的BOD 5 /COD最大值为0.639，两个值相当接近。
5 结论
①BOD与COD B 普遍讲是不相等的，它们之间的关系依赖于污水的组成、微生物的反应及生态系统。
②在假设反应进行得很彻底的条件下，得BOD 5 与COD的关系式BOD 5 =K·COD，同时对某城市污水的实测资料得BOD 5 =0.57COD，通过模型检验证明了上述关系有相当的合理性和准确性。
③讨论了城市污水BOD 5 /COD的最大值，得最大经典理论值为0.593。
6 参考文献
1.丁淑芹、阎立荣，《环境科技》No 3，1989。
2. K.Riedel,et al"Amicrobial Sensor for BOD",Wat.Res. Vol.24,No 7,1990.
3.顾其祥，“某些纯有机化合物的生化需氧量和化学需氧量”，《给水排水》No 1，1978。
4.顾夏声编著《废水生物处理数学模型》清华大学出版社1982。
5.田平、龙腾锐，“屠宰废水BOD 5 与COD的相关性探讨”《重庆环境科学》，Vol.10，No 6，1988。
6.汪荣鑫著，《数理统计》，西安交通大学出版社，1986。
7. C.P.L,Grady,et al,Biological Wastewater Treatment——Theory and Applications,1980.
作者通讯处:630045重庆市沙坪坝 重庆建工学院城建系