简介： 对污泥经消化后8种重金属的化学形态分析表明，汞、镉、铅、砷几乎全部以稳定形态存在，锌、镍、铜、铬的稳定形态含量亦不同程度地得到增加。
关键字：重金属 厌氧消化 化学形态
污泥在农业方面的利用日益为人们所关注，但我国城市污水厂的进水中混有大量工业废水，工业废水中所含的重金属在水处理过程中以不同形式由液相向固相转移，最后浓缩到污泥中，因此这些重金属污染物成为污泥农用的最大制约因素。随着环境科学研究的深入，人们逐渐认识到污泥中重金属对环境的危害除了与其总量有关外，更大程度上取决于其形态的分布，故污泥中重金属形态分布的研究对污泥的开发利用具有重要的指导意义。
1 理论依据
目前，关于自然界固体物中重金属的化学形态被人们广泛接受的理论是Tessier提出的化学试剂分步提取法，它将固体颗粒物中重金属的化学形态分为5种：
①可交换态
主要指吸附在颗粒物(主要成分是粘土颗粒及腐殖酸)上的重金属，水相中重金属离子的组成和浓度变化主要受这部分重金属吸附和解吸过程的影响。
②碳酸盐结合态
主要指与颗粒物中碳酸盐结合在一起或本身就成为碳酸盐沉淀的重金属。这部分重金属对pH值变化最为敏感，且在酸性条件下易溶解释放。
③铁锰氧化物结合态
天然水中的铁锰氧化物以铁锰结核或凝结物形式存在于颗粒上，也有的呈胶膜状覆盖在颗粒上，其是微量重金属极好的吸着剂。与铁锰氧化物结合在一起的或本身就成为氢氧化物沉淀的这部分重金属称为铁锰氧化物结合态。这一部分重金属在氧化还原电位降低时容易释放出来。
④硫化物及有机结合态
指重金属硫化物沉淀及与各种形态有机质结合的重金属，这部分重金属被认为较稳定。
⑤残渣态
指存在于石英、粘土矿物等晶格里的重金属。其主要来源于天然矿物，通常不能被生物吸收，是生物无法利用的部分。
综上所述，前三种形态稳定性差，后两种形态稳定性强。也就是说，重金属污染物的危害主要来自前三种不稳定的重金属形态。
2 分析方法
2.1 分离提取所用试剂及条件
①可交换态：MgCl2(1.0mol/L)，pH=7.0，水浴温度为(22±3)℃。
②碳酸盐结合态：NaAc(1mol/L)，pH=5.0，室温。
③铁锰氧化物结合态：NH2OH·HCl(0.04mol/L)，水浴温度为96℃。
④硫化物及有机结合态：HNO3(0.02mol/L)+H2O2(H2O2的质量分数为30%)，pH=2.0，水浴温度为85℃，加热4h。
⑤残渣态：浓HNO3，电热板加热至近干。
⑥重金属总量：浓HNO3，电热板加热至近干。
2.2 提取液中重金属的测定
测定方法见表1。
| 重金属 | 镉、镍、铅、锌、铜 | 总铬 | 砷、汞 |
| 检测方法 | CJ 26.15—91 | GB 7466—87 | 原子荧光法 |
2.3 污泥样品来源
污泥样品取自青岛市海泊河污水处理厂污泥处理车间。
3 结果与讨论
3.1 测试结果
试验分别对生污泥、消化后污泥中的重金属形态进行了分析，测定结果见表2。
| 重金属 | 污泥种类 | 总浓度(mg/kg) | 可交换态(%) | 碳酸盐结合态(%) | 铁锰氧化物结合态(%) | 硫化物及有机结合态(%) | 残渣态(%) | 回收量(mg/kg) | 回收率(%) |
| 铜 | 生污泥 | 276 | 0 | 7.3 | 1.3 | 70.3 | 21.1 | 264 | 95.5 |
| 消化污泥 | 241 | 0 | 1.3 | 0 | 79.2 | 19.6 | 240 | 99.4 | |
| 锌 | 生污泥 | 2840 | 15.1 | 14.7 | 46.0 | 14.0 | 10.1 | 2780 | 97.9 |
| 消化污泥 | 2800 | 3.2 | 12.3 | 49.3 | 25.0 | 10.2 | 2789 | 99.6 | |
| 镍 | 生污泥 | 138 | 29.9 | 12.5 | 29.4 | 16.2 | 11.8 | 136 | 98.6 |
| 消化污泥 | 141 | 22.9 | 11.4 | 32.1 | 20.0 | 13.6 | 140 | 99.3 | |
| 铬 | 生污泥 | 49.2 | 18.0 | 13.1 | 5.1 | 0 | 63.8 | 48.9 | 99.4 |
| 消化污泥 | 48.6 | 14.0 | 10.8 | 7.0 | 1.7 | 67.0 | 48.3 | 99.4 | |
| 镉 | 生污泥 | 2.8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 2.7 | 99.4 |
| 消化污泥 | 3.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 3.1 | 96.4 | |
| 铅 | 生污泥 | 134 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 131 | 100.0 |
| 消化污泥 | 144 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 138 | 97.8 | |
| 汞 | 生污泥 | 0.501 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 0.477 | 95.8 |
| 消化污泥 | 0.639 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 0.586 | 95.2 | |
| 砷 | 生污泥 | 4.20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 4.08 | 91.7 |
| 消化污泥 | 4.19 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 4.07 | 97.0 |
3.2 讨论
①在污泥所含的8种重金属元素中，锌不但含量高而且主要以不稳定态(离子)形式存在(约占总含量的74%)；铜主要以稳定的硫化物及有机结合态存在(约占70%)，不稳定态含量约占10%；镍的5种化学形态含量分布较为均匀；铬主要以残渣态存在(占60%以上)，不稳定态的含量约占1/3，其硫化物及有机结合态的含量极少；汞、镉、铅、砷这几种毒性较强的元素几乎全部以稳定态形式存在。
②消化污泥中硫化物及其有机结合态的含量高于生污泥，这说明污泥经厌氧消化 后污泥中硫酸盐等含硫化合物可被硫酸盐还原菌转化成硫离子，硫离子可促进重金属由不稳定态向硫化物稳定态的形式转化，使污泥中重金属的稳定性提高。
4 结论
①活性污泥中的重金属主要以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物及有机结合态和残渣态5种形态存在。其中，前3种为不稳定态，后2种为稳定态。污泥中锌和镍主要以不稳定态的形式存在，铜主要以硫化物及有机结合态存在，铬主要以残渣态存在，汞、镉、砷、铅等毒性大的金属元素几乎全部以残渣态存在。重金属的这种分布特征对污泥农用比较有利。
②经厌氧消化后污泥中铜、锌、镍、铬等重金属稳定性提高，铜的稳定态由90%升至98%，锌的由24%升至35%，镍的由27%升至32%，铬的由64%升至69%，因此建议污泥农用应以消化后污泥为主。
③为进一步提高污泥中重金属的稳定性，可向污泥中适量投加能产生S2-的固体废弃物，这样既节省了资金投入、回收利用了废弃物，又促进了不稳定态的重金属在消化过程中向稳定的硫化形态转化，使消化污泥的农用更加安全可靠。