简介： 着重阐明了铬渣经旋风炉附烧及炉外水淬处理后生成的玻璃体粒化解毒渣的安定性问题.通过对解毒渣的物相结构、浸溶性和高温稳定性等试验分析，最终判明解毒渣在≤500℃条件下没有反玻璃化倾向，在自然环境中储放和用作建材，都是安定和安全的。
关键字：旋风炉 附烧铬渣 解毒渣 安定性
近年，我国首创了利用旋风炉附烧处理铬渣的技术并取得初步成功.这种方法是在热电联产的同时，使掺入燃煤中的铬渣经高温熔融还原解毒后，以液态渣形态排出，经水淬粒化后固化为玻璃体渣，最终还可用作建材而达到资源化目的.旋风炉炉内过程具有极佳的反应热力学和反应动力学条件，可使Cr6+→Cr3+的半程还原反应得以彻底进行，其转化率达到99.96%以上.同时，上述附烧处理工艺完全附合在大物流率的热电生产过程中，应而铬渣处理得以集约化，且由于铬渣替代了原来掺用的石灰石助熔添加剂，所以几乎不附加额外的能耗.旋风炉附烧铬渣时采用尾(飞)灰全回熔系统，运行中仅排出水淬渣，消除了飞灰二次污染［1］.基于上述特性，可以认为旋风炉附烧处理铬渣技术是迄至目前的一种无害化彻底、处理量大和无需附加能耗的最好的铬渣处理方式.但是这种方法下解毒渣的安定性如何，就成为最终肯定这种方法的关键所在.
1 铬渣解毒处理前后的化学和物相组成分析
送入旋风炉的煤灰质和铬渣以及回熔飞灰经炉内过程后，即形成均质的准相平衡态熔体，并在炉内经过一定保持时间后，在渣温降至1400℃，烟气介质中的氧量为＜2%的条件下排出炉外.一般，排渣在渣井中当即经水淬激冷，形成玻璃体粒化渣.
1.1 掺混铬渣后入炉煤的灰质组成
附烧铬渣时，旋风炉应维持正常的炉内温度水平和造渣、 排渣工况，因此煤与渣的配比决定于掺渣煤的热值及其灰分的粘度—温度(流变)特性要求.通常对于出力在50t/h以上的旋风炉，掺混铬渣后应满足以下综合判定条件，即炉内理论燃烧温度θa，应为：
θa≥1.05t25pas+480℃
式中，t25pas为熔渣粘度为25pas时的对应温度，其可依据粘温特性试验结果或根据灰成份计算确定［2］.对于适用煤种，当其低位发热量为23000kJ/kg以上时，其与铬渣配比可达100∶30.以天津农药厂热电站附烧天津同生化工厂铬渣工程为例，设计使用大同混煤按100∶28配比掺混铬渣，相应的灰渣成分组成列于表1.
表1 煤灰分、掺渣煤灰分和铬渣的成分组成(干燥基)(%)
Table 1 Component of coal ash, coal ash mixed with
sludge and sludge (dry)
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组分
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大同混煤
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铬 渣
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100∶28掺渣煤
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SiO2
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64.29
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18.32
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44.14
|
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Al2O3
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21.53
|
2.95
|
13.39
|
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CaO
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1.18
|
32.84
|
15.06
|
|
MgO
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0.75
|
25.25
|
11.49
|
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Fe2O3
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5.59
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11.18
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8.04
|
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TiO2
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1.04
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0.58
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SO3
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0.72
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0.4
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P2O5
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1.65
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0.93
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K2O
|
2.99
|
0.23
|
1.78
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Na2O
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0.26
|
2.54
|
1.26
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Cr2O3*
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6.69
|
2.93
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* 以Cr2O3计的Cr总量，其中Cr6+含量约为5％
从表1可见，掺渣煤灰分仍是以SiO2+Al2O3为主要成分，达57.5%，SiO2／Al2O3为33%，其硅比G(SiO2／（SiO2+CaO+MgO+Fe2O3))、碱性比J((Fe2O3+CaO+MgO+Na2O+K2O)/(SiO2+Al2O3+TiO2+P2O5+Cr2O3+SO3))分别为55.6%和0.603.因此，掺渣煤的灰分依然属于高硅酸性灰范畴.
一般，我国动力用煤灰分均属于酸性灰，其原生矿物质主要物相为粘土类矿物、碳酸盐、硫铁矿、石英及少量诸如金红石(TiO2)和磷灰石之类的附矿物和重矿物等.而掺入的铬渣本身的碱性比为2.58，呈强碱性.铬渣成分与硅酸盐水泥较为接近，但残留有少量的水溶性和酸溶性六价铬化合物，其组成主要为吸附的铬酸钠和铬铝酸钙等.同生化工厂铬渣物相的X衍射分析结果列于表2.掺渣煤经煤粉制备系统粉磨干燥后，其中煤灰分与铬渣是以机械混合物形式送入炉内的，伴随其后的燃烧初熔半程还原和保持过程，形成为均质的熔体.
表2 同生化工厂铬渣物相组成分析结果
Table 2 Phase component of sludge containing chromium(Ⅵ) compounds from Tongsheng Chemical Plant
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符号
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物相名称
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物相分子式
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相对含量
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X-射线结面网间距,nm-1
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实验条件
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A
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四水铬酸钠
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Na2CrO4*4H2O
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微
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10
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C
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铬铝酸钙
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3CaO*Al2O3*CaCrO4*12H2O
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中
|
7.73(3.04)
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|
|
D
|
碱式铬酸铁
|
Fe*(OH)*CrO4
|
少
|
3.36
|
|
|
E
|
硅酸二钙
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2CaO*SiO2
|
中
|
2.79，3.04
|
铜靶
|
|
F
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铁铝酸钙
|
4CaO*Al2O3*Fe2O3
|
多
|
1.93， 2.05， 2.65， 3.66
|
(CuKa)
|
|
G
|
水合铝酸钙
|
3CaO*Al2O3*6H2O
|
少
|
2.29， 2.79， 3.36
|
|
|
H
|
方镁石
|
MgO
|
少
|
2.09
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I
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铬铁矿
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(Mg*Fe)Cr2O4
|
中
|
4.80
|
|
|
K
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α-亚铬酸钙
|
α-CaCr2O4
|
少
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1.87，2.29，3.49
|
电压 40kV
|
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L
|
碳酸钙
|
CaCO3
|
多
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1.87， 1.91， 3.49， 3.04
|
|
|
M
|
α-水合三氧化铝
|
α-Al2O3*H2O
|
多
|
4.47，4.92
|
|
|
S
|
硅酸铁
|
FeSiO3
|
中
|
2.37
|
电流 45mA
|
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B
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硅酸铬
|
Cr2SiO3
|
可能存在
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2.05， 2.37， 2.79
|
|
|
R
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铬酸钙
|
CaCrO4
|
可能存在
|
1.87， 2.26， 2.65
|
|
|
N
|
氧化铬
|
Cr2O3
|
可能存在
|
2.17， 2.49， 2.68， 3.66
|
|
1.2 解毒渣的物相分析
对于附烧处理后解毒渣的物相构成，应于着重分析的是其在炉内过程中最终形成的均质准相平衡熔体降温历程中的相变路线.熔体的组成、所达到的最高终温水平及在真实液体温度t0以上的环境中的保持时间、此后排出炉外的降温速率等因素决定了解毒渣物相结构.因此，即便是简化为较简单的SiO2-Al2O3-CaO(MgO)-FeO物系，根据相平衡来确定解毒渣物相组成也是不实际的.所以通常都是借助X射线衍射分析来确定解毒渣物相组成.试验使用Philips APD10X-射线衍射仪，波长：CuKa,1.54056A，电压 40kV,电流45mA，狭缝：发射1、接收2、防散射线0、扫描速度4度/min，步宽0.02度.采用X射线粉末衍射法，同时有专用的软件系统支持，并辅以其它物理化学方法，最终予以准确判断解毒渣样品的物相组成.
分析样品取自在天津化工厂所做(工业性)规模试烧铬渣试验的两个工况，内蒙古巴彦淖尔皮革化工厂热电联产附烧铬渣的两个工况以及试验室等效条件模拟炉14个工况.
真实熔体，亦即牛顿流体熔体，其原子结构是远程无序的，属于无规密堆积模型.在激冷时，也就是相变学中称作的琉态转变过程中，熔体中原子热运动能量顿减而趋向更密的接触，它的粘度随温度骤降而锐增，未及发生结晶现象，唯一结构性变化是原子间距缩小，仍维持着原来的空间相对位置，但密集程度变大.因此，可以说在琉态转变中，熔体结构在原处冻结，从结构特性上看，形成的玻璃体只是过冷的熔体而已［3］.对于低于临界温度t0的塑性流体，已开始析晶过程，在激冷时仍然和上述情形一样，也是把激冷起始时相应温度下的熔体结构冻结下来，由于有一部分结晶物相存在，玻璃化程度相应有所降低.
因此，熔体水淬前初始温度水平接近或高于其临界温度t0时，水淬后玻璃化程度就越高，模拟试验渣的X衍射检验表明，满足上述条件时，玻璃化程度可在90%～95％.通常熔渣从渣口到水淬点有≤1s的下落行程.测定表明，这一过程由于渣流向渣井四壁散发辐射热，而有约100℃温降，即水淬时渣温为≥1300℃，此时熔体已呈开始析晶的塑性段粘温特性，水淬时降温速率当在1000—10000℃/s.总的看来，水淬过程为典型的骤然冷却过程.
表3给出骤冷解毒渣的结晶物相组成，由于等效炉试验中骤冷条件最为理想，其玻璃化程度较高，所余冻结于琉态转变后过冷熔体中的结晶物含量一般较低.总的看来，原来铬渣中的铬酸钠(Na2CrO4*4H2O)，铬铝酸钙(4CaO*Al2O3*CrO3*12H2O)，碱式铬酸铁(Fe(OH)CrO4)和亚铬酸钙(CaCr2O4)等物相在解毒渣中均消失殆尽，转而生成Cr2O3的固溶体，其中在较大配比下，可以析出极微量的铬尖晶石((Mg,Fe)(Al,Cr)2O4，和亚铬酸亚铁(FeO*Cr2O3)等Cr3+物相.各工况解毒渣中未检见Cr6+化合物，说明旋风炉附烧铬渣的解毒过程是彻底的，各工况解毒渣的Cr6+→Cr3+转化率均在99.96%以上，X衍射分析不能检出的极微量残余Cr6+(≤2ppm)，固化和包络在玻璃体网络中，由于其为玻璃物相所封闭，故而极为稳定，一般极难于浸溶.
1.3 铬渣附烧处理后的形貌变化
使用JSM-840扫描电子显微镜对原铬渣和解毒渣的外观形貌进行观察，其加速电压为20kV，放大倍数分为12×、30×、60×、90×、420×和1200×.从所摄录的二次电子图象(SEI)来看，所有的工况下解毒渣样品均呈表面光泽，结构致密的玻璃体形态.图1、2为工况Ⅰ、Ⅱ的水淬粒化渣二次电子象，从中可见解毒渣完全呈玻璃碎屑状态.一般水淬粒化后，解毒渣比表面积值在0.2—0.5m2/g之间，平均值为0.33m2/g.
图1 浸2号解毒铬渣二次电子象(工况2)(放大倍数420)
Fig.1 Secondary electron picture of the detoxicated-slag(burden 2)
图2 浸1号解毒铬渣二次电子象(工况2)(放大倍数90)
Fig.2 Secondary electron picture of the detoxicated-slag(burden 1)
图3 同生厂铬渣二次电子象(放大倍数 1200)
Fig.3 Secondary electron picture of sludge containing chromium (VI) from Tong-sheng Chemical Plant
取自同生化工厂堆存的铬渣，其二次电子象示于图3.新鲜铬渣经年堆放后，其中相当一部分CaO在风化过程中碳酸盐化，转而生成CaCO3(参见表2).总体上看，铬渣呈疏松状，颗粒表面粗糙，多微孔，比面积值达4.3m2/g.以上特性使其具有很强的物理和化学吸附能力，有利于铬渣在炉内进行还原解毒过程.
2 解毒渣的安定性分析
铬渣经旋风炉附烧处理后，固化为玻璃体粒化渣，其安定性分析内容主要包括浸溶试验、升温试验等，同时也对水淬工艺参数等影响给予研究.
2.1 浸溶试验结果
所作的浸溶试验包括两部分，一是对1989年11月天化工业性试烧的两个配比工况下的水淬渣样进行浸出量的年跟踪测定；一是对等效条件实验炉水淬渣样作变动存放条件下的浸出量测定.
2.1.1 浸出量年跟踪测定结果 对天化附烧铬渣试验工况Ⅰ和Ⅱ的水淬渣进行Cr6+浸出试验.历年结果是：1989年11月工业性试验中水淬渣在迄至1995年的5次试验测值波动在0.0028—0.0034mg/L水平范围内，测定均值在历年来都稳定在0.003mg/L水平.我国和国际上饮用水标准规定Cr6+含量在0.05mg/L以下，而我国(有色金属工业固体废弃物浸出毒性鉴别标准)规定含铬废渣Cr6+浸出液容许浓度限制为1.5mg/L.因此旋风炉附烧处理后的水淬渣在浸溶性质上完全是稳定而安全的.同时历年测定的解毒渣玻璃化程度也一直稳定在约85%，没有变化.
2.1.2 等效炉渣样的浸出量测定结果 对浸1—浸14的14个工况，跟踪测定了200天.试验条件为：浸液分酸性和碱性两种，即pH值分为4和9；浸液温度分为4℃、室温和40℃；光照条件为有光照和避光两种.在上述共计840个试样中得到的Cr6+浸出量测定值始终是一致的，即为≤0.004mg/L.这一结果与上述年跟踪测定均值是一致的.
2.1.3 浸出极限 可以通过浸溶动力学试验来定量测定水淬渣中Cr6+的浸出特性.使用pH值为5的去离子水加分析纯H2SO4调配成浸液.以100g干基样(150目)加入1000mL浸液，在15—80℃范围进行连续的浸溶试验.对于附烧与铬渣配比为100∶30的工况，其水淬渣的Cr6+浸出极限为0.005mg/L，达到该极限所需连续浸溶时间τd与浸溶温度的lgτd—1/T(K)关系呈现线性，表明溶出过程没有发生二级反应，在20℃下达到溶出极限需28.8天.
2.2 温度条件影响
水淬渣加热升温到一定程度将出现显著的反玻璃化现象，即由于晶体共析和固熔体解溶过程开始，使玻璃化程度降低.渣中玻璃体安定性与温度关系的试验分析表明：在500℃以下时，水淬渣的玻璃化程度不变，固溶物相和布散的微晶物相都是稳定的.在500—700℃之间，水淬渣的玻璃化程度在很长的保持时间下仅有很缓慢的下降趋势；而在700℃以上时，渣 中相变过程开始加剧，并且由绿色转为褐色，玻璃化程度降低速率加快；在900℃以上时，渣中开始生成低共溶体的初溶物相，α-石英、鳞石英、莫来石结晶物相增多，玻璃体锐减；1000℃以上时即转为塑性熔体形态，玻璃体即消溶殆尽.因此，水淬渣在500℃以下时，其物相结构是稳定的，在500—700℃是亚稳定的.
2.3 解毒熔渣冷却方式的影响
解毒渣熔体排出炉外即经历降温过程.一般，冷却速率≤100℃/min时，可视为缓慢冷却，此时析晶过程充分，玻璃化程度大致降到40%—60%以下.缓冷解毒渣化验分析表明，在给定各配比下，残余Cr6+含量未见增多现象.从X衍射结果可见，大部分Cr2O3仍然布散于玻璃体网络中，与CaO,MgO填充于SiO2，Al2O3的玻璃网络中一样，形成Cr2O3在玻璃体中固溶性结构.结晶物相中，α-石英明显增多，莫来石消逝，产生偏高岭石一类物相.
解毒渣缓冷过程中，在酸性熔体内不存在活性［O］，同时在凝固和析晶过程中也不可能发生组分间氧原子交换，所以已还原为Cr2O3的Cr3+几乎没有重新氧化为Cr6+的可能，这还可以用Close等人研究结果予以解释，即：玻璃体中含有两个能以两种以上的氧化价态存在的元素时，若其氧势差别相当大，那么一般只有共存元素中的一种能以两种以上的氧化状态存在.CrO3的自由焓位高于Fe2O3，而Cr2O3自由焓位远低于FeO.因此，CrO3比Fe2O3更易于还原为低价氧化物，而Cr2O3比FeO稳定得多，按上述原则，相应只有铁元素可以在熔体中保持有两种价态的氧化物.这样，就使Cr2O3稳定存在于熔渣中而固化于玻璃体中，Close阐述的原则也就是解毒渣熔体可以维持Cr6+残留水平极低的另一种机理解释［4］.
实际上，用熔渣吹制矿棉的冷却过程也属于骤冷范畴，其冷却速率在100—1000℃/s之间，相应物相及玻璃化程度亦与水淬渣差可相近.
综上分析，只要炉内还原工况质量正常，排渣温度靠近临界温度，则后继的熔渣的冷却方式对既有的Cr6+→Cr3+转化率和物相结构的稳定性并无影响，但对解毒渣玻璃化程度有显著影响.如前所述，解毒渣玻璃化充分可使残留的极微量Cr6+浸出量下降.
2.4 解毒渣用作建材的安全性
一般说来，凡是普通的旋风炉和液态排渣炉水淬粒化渣的综合利用途径，也都适应于附烧铬渣工况下的解毒渣，包括水淬渣用作建材砂、水泥混合材、吹制矿渣棉、制作铸石等，对于上述各利用方式，不存在溶出的危害性问题，但因为附烧铬渣后，水淬渣成分有变动，需探明其适用性和安全性问题.
一般旋风炉和液态排渣炉燃用煤及掺加少量的石灰石，其排渣成分中MgO组分在7%—9％以下.通常水泥混合材的标准中限制游离和活性MgO含量不得超过此限.而附烧铬渣后水淬渣中MgO组分可高达12%，作为玻璃体渣，由于不存在游离态的MgO，虽然其含量水平较高，但已成为玻璃体的构成组分，没有水溶性，不参与混凝土的水硬过程，当然也就不会因活性MgO过量而造成后期过度膨胀问题发生.
Cr2O3在水淬渣中含量≤3%，属少量掺杂成分，它不溶于水，因而也不参与水硬过程，对早、晚期强度没有影响.极微量的Cr6+封闭在玻璃体中，不能被水溶出，因此用作混和材时，决不会产生“反黄”现象.同样，附烧铬渣的解渣吹制的矿渣棉，在使用条件下也是安全的.
2.5 解毒渣的安全储放条件
通过上述分析，可以认定，水淬解毒渣是一种物相结构非常稳定的、耐酸碱腐蚀的、可承受≤500℃温度水平并且不会发生潮解、粉化、膨胀和“反黄”现象的玻璃体粒化渣.因此，储放这种水淬渣无需作通常的“防渗、防水、防扬散”处理，它可以接触非中性土壤和地下水、海水而无污染之虞.总之，由于解毒彻底、物化特性安定，解毒渣的储放上不要求有特别的防护措施.
3 结论
基于对包括工业性试烧和等效模拟实验炉的水淬渣所作的物相分析和浸溶试验等结果，可以认为：
1.正常炉内工况下业已熔融还原解毒的熔渣，经水淬激冷过程形成为结构稳定的玻璃体粒化渣，其玻璃化程度一般在85%—90％以上.Cr2O3以及其它一些微量杂质均固溶于玻璃体中，残留的极微量Cr6+完全为玻璃网络所包复.另外，玻璃体渣中，不存在游离CaO\,MgO和FeO等.
2.水淬固化后的解毒渣有极好的安定性.在≤500℃的条件下，没有反玻璃化倾向.浸溶试验结果表明，Cr6+溶出浓度比饮用水标准限制量还低一个数量级：水淬渣具有光稳定性和耐腐蚀性，其在自然环境中储放时不会发生潮解、膨胀、粉化和“反黄”现象.
3.解毒渣可与普通旋风炉和液态排渣炉的粒化渣一样用作水泥混合材和建材砂.解毒渣中非活性和不溶性的MgO组分不会对水泥和砼特性产生不利影响，因而解毒渣在综合利用中是安全的.
参考文献
1 还博文.旋风炉附烧铬渣的炉内过程.动力工程，1995，15(86)：5—14
2 还博文，张经武.旋风炉及其灰渣综合利用.北京：水利电力出版社， 1979：12
3 陆学善.相图与相变.北京：中国科学技术大学出版社，1991
4 Close W P， Tiliman J H. Chemical analysis of some elements in oxidation-reduction equilibria in silicata glasses.Glass Technology， 1969, 10(5):134—147