空气净化技术:目前,各种有毒有害气体的排放已造成严重的环境污染。低浓度有害气态污染物(如SO2、NOx、VOCs、H2S 等)广泛地产生于转化、交通运输、工业生产等过程中。国际条例加强了对这些有害的限制。传统的治理方法如液体吸收法、活性炭吸附法、焚烧和催化氧化等已很难达到国际排放标准[1]。
近年来兴起的低温等离子体催化(non-thermal plasma catalysis)技术解决了传统的净化方法所不能解决的问题。用该项技术处理有机具有以下优点:①能耗低,可在室温下与催化剂反应,无需加热,极大地节约了;②使用便利,设计时可以根据风量变化以及现场条件进行调节;③不产生副产物,催化剂可选择性地降解等离子体反应中所产生的副产物;④不产生放射物;⑤尤其适于处理有气味及低浓度大风量的气体。但以下两方面还有待改进:①对水蒸气比较敏感,当水蒸气含量高于5 %时,处理效率及效果将受到影响;②初始设备投资较高。该项技术在环境污染物处理方面引起了人们的极大关注,被认为是环境污染物处理领域中很有发展前途的高新技术之一。本文将探讨其与污染气体的作用过程及两者协同作用机理,并概述这一技术在治理方面的进展。
1 低温等离子体技术原理与协同作用机理
1.1 低温等离子体技术原理
等离子体是含有大量电子、离子、分子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等组成的物质的第四种形态。其总正负电荷数相等宏观上呈电中性,但具有导电和受电磁影响的性质,表现出很高的化学活性。根据体系能量状态、温度和离子密度,等离子体通常可分为高温等离子体和低温等离子体(包括热等离子体和冷等离子体)。高温等离子体的电离度接近,各种粒子的温度几乎相同,并且体系处于热力学平衡状态,它主要应用于受控热核反应研究方面。低温等离子体则处于热力学非平衡状态,各种粒子温度并不相同。
低温等离子体可通过前沿陡、脉宽窄(纳秒级)的高压脉冲放电在常温常压下获得,其中的高能电子和O、 OH等活性粒子可与各种污染物如CO、HC、NOX、SOX、H2S、RSH等发生作用,转化为CO2、H2O、N2、S、 SO2等无害或低害物质,从而使废气得到净化。它可促使一些在通常条件下不易进行的化学反应得以进行,甚至在极短时间内完成,故属低浓度VOCs治理的前沿技术。
1.2 协同作用机理
低温等离子体和催化协同作用处理废气的主要原理如下:等离子体中可源源不断地产生大量极活泼的高活性物种,这在普通的热化学反应中不易得到,这些活性物种(特别是高能电子)含有巨大的能量,可以引发位于等离子体附近的催化剂,并可降低反应的活化能。同时,催化剂还可选择性地促进等离子体产生的副产物反应,得到无污染的物质。但是目前国内外在等离子体和催化协同作用机理方面的分析和研究比较少,在这方面的认识还远远不够。
有学者认为,固相催化剂的活性是由它们的化学和物相组成,晶体结构以及活性比表面所决定。在等离子体的作用下,催化剂表面将形成超细颗粒(平均颗粒直径为5-500nm,比表面约为100 m2/g),这将大大增加催化剂的比表面积,并且破坏催化剂的晶体结构,拥有更多的空穴,从而导致高的催化活性。相比普通的催化剂,等离子体作用后的催化剂有如下独特之处:①具有高度分布的活性物种,②能耗减少,③加强了催化剂的活性和选择性,延长了催化剂寿命;④缩短了制备时间。另外,等离子体的作用可促进催化剂中的组分均匀分布,降低对毒物的敏感程度。这些特性将使得等离子体—催化技术有更大的应用前景。
2. 研究进展
欧美和日本等国对低温等离子体催化技术的研究开展得比较早,主要把该技术应用于脱硝、消除挥发性有机化合物、净化汽车尾气、治理有毒有害化合物等方面。目前,很多国家的学术机构、政府和商业机构都在积极地开展此类研究。近年来,国内有很多学者在等离子体脱硝、汽车尾气净化、处理等方面取得了较多实验结果,在这方面的研究已比较成熟。
2.1 处理VOCs进展
国内外大量研究表明,等离子体-催化协同作用相比单个作用时能大大增强净化效果。Kang M等人在常压下用等离子体/TiO2催化体系去除苯,催化剂的质量百分比为3%,苯的浓度为1000 mg/m3,在仅有氧气等离子体没有TiO2催化剂时,40%的苯分解;在TiO2/O2等离子体下,脱除率达到70%;在O2等离子体中,TiO2负载于γ-Al2O3上时甲苯的转化率达到80%。
Futamura S等[2]对有害大气污染物(HAP)在低温等离子体化学处理中金属氧化物的催化活性进行了研究,在没有MnO2作催化剂时,苯的摩尔转化率为30%,而在有MnO2作催化剂时,苯的摩尔转化率可以大大提高。 Franeke K P等人[3]研究指出,在仅有催化剂时,20%的DCE(二氯乙烯)转化成CO2;仅放电条件下,转化70%的DCE;只有当两者协同作用时,有90%的 DCE被去除,并且CO2为主要氧化产物。
秦张峰等[4]应用低温等离子体催化净化甲苯废气,采用了含CuO、Pd、Pt 等活性组分的催化剂,当反应气流速为50-500 mL/min,甲苯初始浓度为2000-20000 mg/m3时,甲苯去除率为70%-95%,脱除量可达110 mg/h。李锻等[5]将双极性脉冲高压引入介质阻挡反应器对氯苯和甲苯的分解特性进行了实验研究,而以冯春杨[6]、晏乃强[7]和黄立维[8]等人开展了脉冲电晕去除多种的研究,初始浓度为76.8 mg/m3,苯的去除率达到61.4%,并对比了线—筒式和线—板式二种反应器对甲苯的去除率,在以Mn、Fe等作为催化剂时,可使去除率提高,催化剂活性的排序为Mn>Fe>Co>Ti>Ni>Pd>Cu>V,在去除各种中,甲醛最易去除,二氯甲烷最难,甲苯、乙醇、丙酮则处于其间。
2.2 处理氮氧化合物进展
Rajanikanth B S等[9]人对模拟气体在等离子体放电催化中NOx的去除进行了实验研究,指出介质填充床的存在可使NO在低电压下有更高的去除效率。实验对三种不同的催化剂(Al2O3、BaTiO3、Al2O3 + Pd)进行了探讨,发现BaTiO3颗粒在气体组成为NO、O2、N2以及NO在N2中时有更高的去除效率。在NO的初始浓度为265 mg/m3时,NO的去除效率几乎达到99%。在模拟汽车尾气(组成为NO∶O2∶CO2∶N2 )中,相比其他介质,涂了Pd的Al2O3催化剂有更高的NO去除效率,在室温下NO去除效率相当于300℃甚至更高温度下尾气在惯常催化剂作用下的效率。
Franeke K P等[10]研究指出,仅在放电条件下,部分NO被氧化成NO2;在仅有氨作为还原剂,沸石作为催化剂时,可去除20%的NO;当等离子体置于催化之后, 仅少量NO氧化成NO2;放电置于催化之前,约50%NO被去除;而当等离子体靠近催化放置时,有超过80 %的NO转化成N2。
2.3 净化机动车尾气进展
为实现美国环保局(EPA)提出的机动车尾气中NOx必须还原90%以上的目标,等离子体协同的催化体系在治理机动车排气方面有了很大进展。目前,用该项技术NOx的还原效率可达到65%以上,同时,该项技术还可脱除92%~96%的颗粒物,去除甲醛40%以上。
美国学者指出,在富氧废气中采用低温等离子体技术处理汽车尾气,可使NO在O2和碳氢化合物的协同作用下转变为NO2。而随后的金属氧化物催化剂可使 NO2转化为N2。该方法强化了机动车排气中氮氧化物的还原,特别是那些有相对较高硫含量的汽车尾气。Miessner H等[11]也指出,SCR和低温等离子体相结合净化机动车排气,加强了整体反应,在相对低的温度下就能有效地去除NOx。Al2O3和ZrO2作为催化剂的加入,促进了反应向有利方向进行。当供给每个NO分子30 ever的能量,温度为300℃,气速为20000 /h时,500 mg/m3的NO能还原一半以上。
国内学者发明了一种后置式汽车尾气净化器,尾气经锥体分散后进入电场的催化剂中,在低温等离子体和催化剂的协同作用下,尾气净化率大大提高。该净化器一方面可使催化剂活性增加,转化率提高;另一方面可避免催化剂烧结,从而降低汽车尾气中有害气体的排放。与现有技术相比,该净化器具有以下优点:①将低温等离子体技术与催化技术相结合,技术得到升级;②适用于各种车型,不受汽车的原始排放限制,不同于现有的三元催化装置;③没有起燃温度限制,对冷车启动同样有效,且适用范围广;④结构紧凑,设计独特、新颖。
3. 展望
低温等离子体技术应用的可行性和条件试验已较充分,也有了大量理论基础,已为这项工艺简单、适用性强、流程短、能耗低、易于操作和自动化的新技术早日工业化打下了充分的基础。但在低温等离子体技术与催化协同作用方面研究较少,是一项全新的处理技术,二者相结合,等离子体场产生高能量活性粒子,促进催化反应,减少能耗;催化主导反应方向,让反应具有选择性,并能大大减少反应副产物,该技术被认为在处理VOCs、氮氧化物、机动车尾气方面都有着广阔的发展前景,但实际应用还很不成熟,必须投入足够力量进行更加深入的理论和实践研究。