[摘 要]多晶硅是太阳能和微电子产业的关键原材料，随着我国太阳能产业的快速发展，多晶硅的需求量也与日俱增。介绍了多晶硅的用途、分类，生产工艺进展，废气和残液的处理过程及缺点，指出了一种废气处理的新工艺。
[关键词]多晶硅；废气；处理
多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。
1 多晶硅的用途及分类
当前，晶体硅材料是最主要的光伏材料，其市场占有率在90%以上，而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。多晶硅具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。
多晶硅需求主要来自于半导体和太阳能电池。多晶硅按纯度可以分为冶金级（工业硅）、太阳能级、电子级。
（1）冶金级硅（MG）：石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑一般含Si为90%～95%以上。
（2）太阳能级硅（SG） ：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99%～99.9999%（4～6个9）。
（3）电子级硅（EG）：一般要求含Si>99.9999%以上，超高纯达到99.9999999%～99.999999999%（9～11个9）。
2 多晶硅的生产工艺进展
多晶硅是通过干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。
目前，多晶硅工艺技术空前活跃。主要有西门子法、冶金法、等离子法、硅烷法、流化床法、熔盐电解法、无氯工艺技术等。西门子法是通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅。为了提高原料利用率，在原基础上采用闭环式生产工艺即改良西门子法。改良西门子工艺生产的多晶硅产能约占世界总产能的80%。
国内外对西门子法制备高纯多晶硅的研究较多。如张玉等人采用催化化学气相沉积法制备多晶硅薄膜；美国M.M.Dahl等人研究了多晶硅在流化床中的微观结构和颗粒生长。此外，多晶硅的生产技术还有碳热还原法、区域熔炼法等。碳热还原法是利用高纯碳还原二氧化硅制取多晶硅，区域熔炼法是利用金属定向凝固原理将金属级硅提纯到、太阳能级硅的。
3 废气和残液的处理
在多晶硅制备中有大量的废气和废液产生，国内多数单位通常先用水洗水解，然后通过NaOH中和处理废气和残液处理工序。
3.1 废气净化
氯硅烷分离提纯工序各精馏塔顶排放的含氯硅烷、氮气的废气，及含氯硅烷、氢气、氮气、氯化氢的多晶硅还原炉置换吹扫气和多晶硅还原炉事故排放气等，被送进尾气洗涤塔组，用水（盐酸溶液）洗涤，废气中的氯硅烷与水发生以下反应而被除去：
SiHCl3+2H2O=SiO2+3HCl+H2
SiCl4+2H2O=SiO2+4HCl
SiH2Cl2+2H2O=SiO2+2HCl+H2
出尾气处理塔顶含有氮气和氢气的废气经液封罐放空，出尾气处理塔塔底含有SiO2固体的盐酸溶液用泵送入工艺废料处理工序。
3.2 残液处理
从氯硅烷分离提纯工序中排除的残液主要是含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液体以及装置停车放净的氯硅烷液体，送到残液工序加以处理。
需要处理的液体被送入残液收集槽。然后用氮气将液体压出，送进尾气洗涤塔组。被水（盐酸溶液）洗涤，废液中的氯硅烷与水发生反应生成含SiO2固体的盐酸溶液，通过Na0H溶液和氯硅烷废液反应并转化成无害物质。
废液中的氯硅烷与NaOH发生如下反应：
SiCl4+4NaOH=H4SiO4+4NaCl
Si2OCl6+6NaOH+H2O=2H4SiO4+6NaCl
Si2Cl5H+5NaOH+3H2O= 2H4SiO4+5NaCl+2H2
Si2Cl6+6NaOH+2H2O=2H4SiO4+6NaCl+H2
H4SiO4=SiO2+2H2O
H4SiO4+2NaOH=Na2SiO3+3H2O
水洗水解工艺的缺点：
（1）工艺路线长，设备多，投资大；
（2）工艺过程复杂，耗水耗碱量大，三废处理量大，不仅原材料浪费多，而且须用大量的氢氧化钠处理盐酸，生产成本较高。
（3）处理过程密闭性差，造成空气污染及不安全因素；NaCl水溶液是咸水。
通过分析水洗水解工艺的缺点可知，多晶硅三废治理投资方向应按照安全性（Security）、无害化（Harmless）、零排放（Zero Liquid discharge）、再利用（Reuse）、再循环（Recycle）、经济性（Economical）的循环经济理念进行新工艺的设计和研究，这也是多晶硅产业可持续发展和环境保护的需要。
4 多晶硅废气处理工艺设计
基于水洗水解工艺的缺点，进行新的设计：废气和处理工序残液处理工序合并，用石灰乳代替NaOH溶液；将水洗与碱洗合并在同一反应器中；过滤与滤饼脱水回收水循环使用 ；引入DCS系统自动控制。
4.1 工艺过程
（1）分解与中和
分解与中和装置由反应器1、2组成。本装置的功能是中和和除去从氯硅烷回收系统产生的废气。分解与中和在反应器的1、2中交替进行，具体步骤为：
在反应器1中注入工业冷水，当水位到达后，控制系统关闭水阀，打开石灰乳液阀门开始注入石灰液。石灰液达到所要求的水平后，控制系统关闭石灰液输送线路。 当控制系统打开反应器的供料管线时，蒸发产物在反应器中与石灰乳溶液混合并发生分解。发生的化学反应主要有：
SiHCl3+H2O→SiO2+HCl+H2
SiCl4+H2O→SiO2+2HCl
SiH2Cl2+O2→SiO2+2HCl
通过注入低压蒸汽，分解过程中反应器内的温度保持在25°C，并监测pH值。当pH值达到9时，控制系统切换蒸汽注入另一个正在准备的反应器，着手进行下一轮蒸汽分解。
在进行分解的同时中和启动。发生的化学反应主要是：
HCl+Ca（OH）2→CaCl2+H2O
反应器内的介质保持30分钟的搅拌以完成中和步骤。
（2）过滤
过滤装置由过滤器和泵组成。过滤是使用泵将中和后的产物泵入过滤器中，泵的操作压力由过滤器的控制面板控制。通过电导率监测来控制滤液质量。滤饼脱水是将干燥压缩空气通过过滤器中的滤饼，直到没有液流从滤板出液口流出为止。通过循环泵将流出的滤液输送回相应的反应器。完成滤饼脱水后，拆卸过滤器，卸下滤饼并放进固体废物收集容器中回收利用。
4.2 该工艺的优点
（1）工艺简单，设备投资少。
（2）密闭性循环性好，能耗低，利于环境保护且节省成本。
（3）石灰乳比烧碱的成本低，腐蚀性小，且分解中和后的产物比用烧碱中和后的产物好处理。
（4）自动化控制，安全且节省人力。
（5）通过过滤装置回收水，节约了水资源，防止了水环境污染。
5 结语
在多晶硅尾气处理方面，还有很多的课题可以研究，只有三废处理工艺循环系统得到充分地完善，才能有利于降低消耗，才能更有利于治理污染、减轻环境保护压力、实现环境友好，同时降低成本，给企业带来经济效益。
参考文献
[1] 念保义，郭海琼，何绍福.化学法多晶硅生产工艺研究进展[J].广州化工，2011.39（6）.
[2] 马文会，戴永年，周晓奎.一种制备太阳能级多晶硅的方法[P].
[3] 田林，谢刚，俞小花，李荣兴.多晶硅生产的研究现状及发展趋势[J]云南冶金，2011.40（3）.
[关键词]多晶硅；废气；处理
多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。
1 多晶硅的用途及分类
当前，晶体硅材料是最主要的光伏材料，其市场占有率在90%以上，而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。多晶硅具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。
多晶硅需求主要来自于半导体和太阳能电池。多晶硅按纯度可以分为冶金级（工业硅）、太阳能级、电子级。
（1）冶金级硅（MG）：石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑一般含Si为90%～95%以上。
（2）太阳能级硅（SG） ：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99%～99.9999%（4～6个9）。
（3）电子级硅（EG）：一般要求含Si>99.9999%以上，超高纯达到99.9999999%～99.999999999%（9～11个9）。
2 多晶硅的生产工艺进展
多晶硅是通过干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。
目前，多晶硅工艺技术空前活跃。主要有西门子法、冶金法、等离子法、硅烷法、流化床法、熔盐电解法、无氯工艺技术等。西门子法是通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅。为了提高原料利用率，在原基础上采用闭环式生产工艺即改良西门子法。改良西门子工艺生产的多晶硅产能约占世界总产能的80%。
国内外对西门子法制备高纯多晶硅的研究较多。如张玉等人采用催化化学气相沉积法制备多晶硅薄膜；美国M.M.Dahl等人研究了多晶硅在流化床中的微观结构和颗粒生长。此外，多晶硅的生产技术还有碳热还原法、区域熔炼法等。碳热还原法是利用高纯碳还原二氧化硅制取多晶硅，区域熔炼法是利用金属定向凝固原理将金属级硅提纯到、太阳能级硅的。
3 废气和残液的处理
在多晶硅制备中有大量的废气和废液产生，国内多数单位通常先用水洗水解，然后通过NaOH中和处理废气和残液处理工序。
3.1 废气净化
氯硅烷分离提纯工序各精馏塔顶排放的含氯硅烷、氮气的废气，及含氯硅烷、氢气、氮气、氯化氢的多晶硅还原炉置换吹扫气和多晶硅还原炉事故排放气等，被送进尾气洗涤塔组，用水（盐酸溶液）洗涤，废气中的氯硅烷与水发生以下反应而被除去：
SiHCl3+2H2O=SiO2+3HCl+H2
SiCl4+2H2O=SiO2+4HCl
SiH2Cl2+2H2O=SiO2+2HCl+H2
出尾气处理塔顶含有氮气和氢气的废气经液封罐放空，出尾气处理塔塔底含有SiO2固体的盐酸溶液用泵送入工艺废料处理工序。
3.2 残液处理
从氯硅烷分离提纯工序中排除的残液主要是含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液体以及装置停车放净的氯硅烷液体，送到残液工序加以处理。
需要处理的液体被送入残液收集槽。然后用氮气将液体压出，送进尾气洗涤塔组。被水（盐酸溶液）洗涤，废液中的氯硅烷与水发生反应生成含SiO2固体的盐酸溶液，通过Na0H溶液和氯硅烷废液反应并转化成无害物质。
废液中的氯硅烷与NaOH发生如下反应：
SiCl4+4NaOH=H4SiO4+4NaCl
Si2OCl6+6NaOH+H2O=2H4SiO4+6NaCl
Si2Cl5H+5NaOH+3H2O= 2H4SiO4+5NaCl+2H2
Si2Cl6+6NaOH+2H2O=2H4SiO4+6NaCl+H2
H4SiO4=SiO2+2H2O
H4SiO4+2NaOH=Na2SiO3+3H2O
水洗水解工艺的缺点：
（1）工艺路线长，设备多，投资大；
（2）工艺过程复杂，耗水耗碱量大，三废处理量大，不仅原材料浪费多，而且须用大量的氢氧化钠处理盐酸，生产成本较高。
（3）处理过程密闭性差，造成空气污染及不安全因素；NaCl水溶液是咸水。
通过分析水洗水解工艺的缺点可知，多晶硅三废治理投资方向应按照安全性（Security）、无害化（Harmless）、零排放（Zero Liquid discharge）、再利用（Reuse）、再循环（Recycle）、经济性（Economical）的循环经济理念进行新工艺的设计和研究，这也是多晶硅产业可持续发展和环境保护的需要。
4 多晶硅废气处理工艺设计
基于水洗水解工艺的缺点，进行新的设计：废气和处理工序残液处理工序合并，用石灰乳代替NaOH溶液；将水洗与碱洗合并在同一反应器中；过滤与滤饼脱水回收水循环使用 ；引入DCS系统自动控制。
4.1 工艺过程
（1）分解与中和
分解与中和装置由反应器1、2组成。本装置的功能是中和和除去从氯硅烷回收系统产生的废气。分解与中和在反应器的1、2中交替进行，具体步骤为：
在反应器1中注入工业冷水，当水位到达后，控制系统关闭水阀，打开石灰乳液阀门开始注入石灰液。石灰液达到所要求的水平后，控制系统关闭石灰液输送线路。 当控制系统打开反应器的供料管线时，蒸发产物在反应器中与石灰乳溶液混合并发生分解。发生的化学反应主要有：
SiHCl3+H2O→SiO2+HCl+H2
SiCl4+H2O→SiO2+2HCl
SiH2Cl2+O2→SiO2+2HCl
通过注入低压蒸汽，分解过程中反应器内的温度保持在25°C，并监测pH值。当pH值达到9时，控制系统切换蒸汽注入另一个正在准备的反应器，着手进行下一轮蒸汽分解。
在进行分解的同时中和启动。发生的化学反应主要是：
HCl+Ca（OH）2→CaCl2+H2O
反应器内的介质保持30分钟的搅拌以完成中和步骤。
（2）过滤
过滤装置由过滤器和泵组成。过滤是使用泵将中和后的产物泵入过滤器中，泵的操作压力由过滤器的控制面板控制。通过电导率监测来控制滤液质量。滤饼脱水是将干燥压缩空气通过过滤器中的滤饼，直到没有液流从滤板出液口流出为止。通过循环泵将流出的滤液输送回相应的反应器。完成滤饼脱水后，拆卸过滤器，卸下滤饼并放进固体废物收集容器中回收利用。
4.2 该工艺的优点
（1）工艺简单，设备投资少。
（2）密闭性循环性好，能耗低，利于环境保护且节省成本。
（3）石灰乳比烧碱的成本低，腐蚀性小，且分解中和后的产物比用烧碱中和后的产物好处理。
（4）自动化控制，安全且节省人力。
（5）通过过滤装置回收水，节约了水资源，防止了水环境污染。
5 结语
在多晶硅尾气处理方面，还有很多的课题可以研究，只有三废处理工艺循环系统得到充分地完善，才能有利于降低消耗，才能更有利于治理污染、减轻环境保护压力、实现环境友好，同时降低成本，给企业带来经济效益。
参考文献
[1] 念保义，郭海琼，何绍福.化学法多晶硅生产工艺研究进展[J].广州化工，2011.39（6）.
[2] 马文会，戴永年，周晓奎.一种制备太阳能级多晶硅的方法[P].
[3] 田林，谢刚，俞小花，李荣兴.多晶硅生产的研究现状及发展趋势[J]云南冶金，2011.40（3）.