摘要：本文通过研究分析中原化工有限公司循环水分布情况、运行情况、数量及性质，结合国家有关政策、法规、要求，针对存在的问题提出了节能技术改造方案，以彻底解决化工企业资源、能源利用及污染物排放中存在的关键问题。
关键词：循环水 节能减排 技术改造
中原化工有限公司始建于20世纪80年代，由于当时条件所限及国家政策、法律要求不高，公司循环水直接排放，不但浪费了资源、能源，也增加了排污，污染了环境。为改变这种局面，根据国家有关要求，公司成立技术攻关小组，组织人员进行技术攻关，通过对合成车间、反应车间、锅炉车间等有循环水的所有车间进行深入分析、科学论证，制定技术改造方案，对循环水系统进行了彻底、科学、合理的改造。实践证明技改方案具有效果显著、投资省、可延长循环水循环周期2到3倍。通过技术改造既产生了较好的经济效益，也产生了较好的环境效益、社会效益。
一、循环水运行现状情况
中原化工有限公司是一家综合性化工企业，主要由尿素、甲醇等生产合成车间组成，配套一台70吨燃煤锅炉，锅炉采用湿法除尘。本次改造研究把合成氨车间冷却用水、氮肥车间冷却用水、造粒车间冷却用水、锅炉车间脱硫除尘废水、合成醛类冷却用水、原料脱氮脱硫冷却循环水、产品精馏车间冷却循环水等循环用水分别采取各自闭路循环。把各路循环后外排的污水进行研究分析，按含有的不同成分进行分类收集，设定统一处理目标，根据各自的特点采取不同的收集处理方式。水质具有独立特性的单独收集单独处理，水质具有相近、相似或相同特性在处理方式上又具有相同要求的集中收集、集中处理，处理合格后再循环利用。对锅炉车间脱硫、除尘冷却水、造粒车间冷却用水、原料脱氮、脱硫车间冷却循环水等相对纯度较高，含各种杂质及各种有机污染物、无机污染物较少的循环水可将其直接通入3#尿素循环水。根据不同性质的冷却水确定不同的去向，分类施策，分别利用，从而达到降低成本，节约能源、资源，减少对环境污染的效果。
（一）循环水补充水水源
中原化工有限公司将循环水作为补水水源主要有以下几种情况。
经过反渗透法处理后水的特点。经反渗透处理过的水，其中的无机污染物、有机污染物含量都较低，养分较少，不利于微生物、细菌、藻类的生长繁殖，长期使用反渗透法处理后的水，可有效降低设备的结垢率及污泥产生率。目前中原化工有限公司有四套反渗透装置，充分发挥四套反渗透装置的处理能力，可有效减轻脱盐装置的负荷，交换树脂的使用量及树脂复活剂的使用量都大幅度减少，反渗透法水的使用不但节约了成本也降低了污染物的排放。
用一次性水作为补充水水源。一次性水也可作为补充水，但是一次性水的缺点是水中含有的有机污染物、无机污染物、微生物都较高，如果作为补充水使用它的优点是水源充足、费用低，缺点是水的质量较差，若长期使用会使循环水中的无机离子含量增加较快，循环水质变化快，对设备影响大。因此该水不能作为长期大量补水的水源，所以只有当一次性水中各项有机、无机指标含量低时，才益补充一次性水。
将循环排放水终端排放水作为补充水水源。终端水是各套循环水的排放水，若不利用将排入外环境，浪费资源，污染环境，被视为污水，因此水的质量较差，浊度、无机盐分、其他有机污染物物及微生物都较多，是必需经过二次处理方可使用的水。该水处理主要采用物理法、物理化学法、化学法及生物化学法，沉淀环节等进行处理，经分析各项指标达到要求后方可进入循环水系统，参与再循环，如果将处理不达标的终端水补入循环水系统，将使循环水受到污染，恶化循环水水质，影响设备的工作效率及使用寿命。
（二）设备表面结垢、腐蚀、微生物藻类生长问题
各系统循环水的主要作用是降低设备的温度，使其保持恒定，保证设备处于最佳工作状态。而循环水散热的方式有以下几种，一是通过循环水与空气接触传导散热；二是通过水分蒸发带走热量散热。其散热过程循环水与大气密切接触，特别是在工业区与受污染的空气接触，使大气中的污染成分溶解在循环水中，使循环水的有机污染物、无机污染物浓度升高，水质发生变化。另外水分蒸发散热使循环水中的水变为水蒸气散发，进一步使水中的污染物浓缩、浓度升高。这样产生的后果是设备表面容易结垢，同时对设备产生一定的腐蚀作用。微生物及藻类大量繁殖，使循环水中的粘泥量增加，粘泥沉淀设备表面，影响设备散热，长时间沉积会导致管道堵塞，最终影响设备正常工作，功率下降，效率降低，甚者会影响生产。同时循环水的循环周期明显缩短，也增加对设备的清洗次数，导致成本增加，清洗产生的污染物污染环境。
二、处理方案
（一）补充水的预处理
一次水通过反渗透装置降低水中盐分、微生物以及有机物等其他物质的含量，采用反渗透装置处理的水，补入循环水后可保持循环水水质不会短时间恶化，使循环冷却水的使用周期明显延长。减少循环水的补充，降低了用水成本，减少污染物排放。但反渗透水处理费用相对较高。各循环环系的排放水叫终端水，其特点是其中含有污染成分复杂浓度较高，必须经过有效处理达标后方可使用。具体措施是用泵把污水打入加药池加药混合，使终端水与药剂密切接触、充分反应，停留一定时间后循环水中的颗粒物充分凝结，然后流入沉降池，把大颗粒固体沉降下来后流入清水池备用。稳定后的循环水浊度基本保持在30-40NTU，进口出口浊度最少能降50NTU，可以充分满足再循环的要求。
（二）循环水处理
随着循环水冷却水循环次数的增加，水中的有机污染物、无机污染物、微生物、藻类等杂质增加，浓度也会相应升高，极易沉积、结垢、堵塞，必须进行相应处理，否则不宜使用。中原化工有限公司采用缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂来控制设备的结垢、腐蚀以及菌藻繁殖，解决了浮着结垢及沉积堵塞问题。
缓蚀剂可以在金属表面形成一层保护膜，减少设备与有害物质的接触，有效阻止电子学腐蚀的进行，延缓腐蚀进度，提高设备使用寿命。 （三）增加旁滤设备
中原化工有限公司在系统中增加旁滤设备，辅助解决循环水浊度问题，通过旁滤设备的进一步调节与处理，使循环水系统长时间运行下的浊度变化不大，进出口浊度差在20-50NTU，保证循环水水质控制在指标内，确保系统运行正常、稳定。
（四）水的分类、分级使用
通过调查、研究、分析对水的分类、分级使用，主要从以下三个方面。一是油水分离，可防止含油废水再次污染不含油的废水。集中回收废水中的油，通过油回收装置进行氧化（酸化）沉淀、过滤，达到润滑油标准重新使用，变废为宝，既降低成本，又减少污染。二是污水雨水分离，特别是初期雨水，落到地面冲洗地面，将地面的泥沙、杂质冲入雨水中，增加水的浑浊度，同时还将一些有机污染物如COD、BOD、石油类、SS物、生活垃圾中的微生物等溶入雨水中，对水质产生不良影响，必须对其单独收集，做到雨水分离。另外雨水数量不易控制，若不单独收集，当雨量大时会出现较大的设备冲击力，增加水负荷。三是水分级使用，尿素车间、脱碳车间设备标准高，对循环水影响较小，循环水质较好，当需补充循环水时，主要补充水质稳定、质量较好的反渗透水。甲醇车间、合成车间对循环水要求不高，对循环系统主要补充经处理过的终端水。
（五）加装过滤装置
该公司采用化学办法，用絮凝剂快速中和、处理水中胶体颗粒表面的负电荷，又能在粒子间起吸附作用，从而产生大颗粒絮凝物析出，再用助凝剂加大絮凝物颗粒直径，使其便于沉淀，减低水的浊度。该方法受水流速度的影响较大，当水流速度较慢时颗粒物易于沉降浊度降低，当水流速度较快时效果较差，为了解决速度快时的沉降问题，还需加装过滤装置，彻底解决沉降问题。
（六）去除水中盐分
如何去除水中盐分，应用较广的方法有三种。即电渗析法，反渗透法，离子交换法。
一是离子交换法的特点。离子交换法系统相对复杂，需要建立相应的软件设施，并且需要定期对离子交换树脂进行再生，消耗大量的酸、碱，投资费用与运行费用都较高，产污量较大。
二是反渗透法处理循环水的特点。利用反渗透法处理循环水，解决水中的盐分问题，特点是投资费用高但运行费用低。
三是电渗析法处理循环水的特点。电渗析法对原水的水质要求不高，设施简单，投资费用较低。电渗析的耗电量与原水含盐量密切相关，当原水中盐量高时用电量就高，成正比关系，含盐量在400-3500mg/L。采用电渗法，必须配以精密过滤系统去除悬浮物然后经电渗析除盐，只有密切配合才能较好地降低水中的含盐量，使之达到循环水补水水质的要求。
（七）沉淀污泥定期清掘
一般小型污水处理都设置重力浓缩池，经浓缩后的污泥集中到附近大型污水处理厂或污泥塘处理；除此之外还可以用污泥干化床，这种方式用于气候适宜，冬季不结冰的地区（冬季不适宜我公司使用），干化后的污泥用作农肥或填埋；也可以把污泥汇于污泥塘内，经长时间静置沉淀后，上清液回流至水处理系统，沉淀污泥定期清掘后造肥或填埋。
三、污水零排放
随着经济的壮大与发展，环境问题、资源问题也日益突出，循环经济、绿色经济理念正深入人心，环境问题是急需解决的重要问题之一。氮肥生产污水零排放项目会越来越多地在氮肥企业中推广，而如何治理好循环水，把握好循环水利用、处理的每个环节，达到使产污最小化，再利用最大化的效果，是做到零排放的重要因素。是循环水持续有效的再循环，不排向外环境，就能实现零排放无污染，公司就有可能实现经济效益与环境效益的最大化。
我公司通过对循环水再利用的调查、分析及处理技术的研究与应用，有效地解决了公司的资源、能源利用、污染物排放等实际问题，产生了较好的经济效益、环境效益及社会效益，为零排放奠定了基础，为同行提供了借鉴。
参考文献：
[1] 伦纳德・奥托兰诺著.环境管理与影响评价[M].北京：化学工业出版社，2004：95- 98.
[2] 赵军，杨凯等.上海城市河流生态系统服务的支付意愿[J].环境科学，2005（2）.
[3] 于玲红，赵钱柱，秦晓东，崔振华，张琪.河北某钢铁公司废水处理及回用可行性研究[J].环境科学与技术，2008（04）.
[4] 龙潇，刘托民，王平，王二中.NaOH在电厂循环排污水回用处理工程中的应用[J].给排水，2011（01）.
关键词：循环水 节能减排 技术改造
中原化工有限公司始建于20世纪80年代，由于当时条件所限及国家政策、法律要求不高，公司循环水直接排放，不但浪费了资源、能源，也增加了排污，污染了环境。为改变这种局面，根据国家有关要求，公司成立技术攻关小组，组织人员进行技术攻关，通过对合成车间、反应车间、锅炉车间等有循环水的所有车间进行深入分析、科学论证，制定技术改造方案，对循环水系统进行了彻底、科学、合理的改造。实践证明技改方案具有效果显著、投资省、可延长循环水循环周期2到3倍。通过技术改造既产生了较好的经济效益，也产生了较好的环境效益、社会效益。
一、循环水运行现状情况
中原化工有限公司是一家综合性化工企业，主要由尿素、甲醇等生产合成车间组成，配套一台70吨燃煤锅炉，锅炉采用湿法除尘。本次改造研究把合成氨车间冷却用水、氮肥车间冷却用水、造粒车间冷却用水、锅炉车间脱硫除尘废水、合成醛类冷却用水、原料脱氮脱硫冷却循环水、产品精馏车间冷却循环水等循环用水分别采取各自闭路循环。把各路循环后外排的污水进行研究分析，按含有的不同成分进行分类收集，设定统一处理目标，根据各自的特点采取不同的收集处理方式。水质具有独立特性的单独收集单独处理，水质具有相近、相似或相同特性在处理方式上又具有相同要求的集中收集、集中处理，处理合格后再循环利用。对锅炉车间脱硫、除尘冷却水、造粒车间冷却用水、原料脱氮、脱硫车间冷却循环水等相对纯度较高，含各种杂质及各种有机污染物、无机污染物较少的循环水可将其直接通入3#尿素循环水。根据不同性质的冷却水确定不同的去向，分类施策，分别利用，从而达到降低成本，节约能源、资源，减少对环境污染的效果。
（一）循环水补充水水源
中原化工有限公司将循环水作为补水水源主要有以下几种情况。
经过反渗透法处理后水的特点。经反渗透处理过的水，其中的无机污染物、有机污染物含量都较低，养分较少，不利于微生物、细菌、藻类的生长繁殖，长期使用反渗透法处理后的水，可有效降低设备的结垢率及污泥产生率。目前中原化工有限公司有四套反渗透装置，充分发挥四套反渗透装置的处理能力，可有效减轻脱盐装置的负荷，交换树脂的使用量及树脂复活剂的使用量都大幅度减少，反渗透法水的使用不但节约了成本也降低了污染物的排放。
用一次性水作为补充水水源。一次性水也可作为补充水，但是一次性水的缺点是水中含有的有机污染物、无机污染物、微生物都较高，如果作为补充水使用它的优点是水源充足、费用低，缺点是水的质量较差，若长期使用会使循环水中的无机离子含量增加较快，循环水质变化快，对设备影响大。因此该水不能作为长期大量补水的水源，所以只有当一次性水中各项有机、无机指标含量低时，才益补充一次性水。
将循环排放水终端排放水作为补充水水源。终端水是各套循环水的排放水，若不利用将排入外环境，浪费资源，污染环境，被视为污水，因此水的质量较差，浊度、无机盐分、其他有机污染物物及微生物都较多，是必需经过二次处理方可使用的水。该水处理主要采用物理法、物理化学法、化学法及生物化学法，沉淀环节等进行处理，经分析各项指标达到要求后方可进入循环水系统，参与再循环，如果将处理不达标的终端水补入循环水系统，将使循环水受到污染，恶化循环水水质，影响设备的工作效率及使用寿命。
（二）设备表面结垢、腐蚀、微生物藻类生长问题
各系统循环水的主要作用是降低设备的温度，使其保持恒定，保证设备处于最佳工作状态。而循环水散热的方式有以下几种，一是通过循环水与空气接触传导散热；二是通过水分蒸发带走热量散热。其散热过程循环水与大气密切接触，特别是在工业区与受污染的空气接触，使大气中的污染成分溶解在循环水中，使循环水的有机污染物、无机污染物浓度升高，水质发生变化。另外水分蒸发散热使循环水中的水变为水蒸气散发，进一步使水中的污染物浓缩、浓度升高。这样产生的后果是设备表面容易结垢，同时对设备产生一定的腐蚀作用。微生物及藻类大量繁殖，使循环水中的粘泥量增加，粘泥沉淀设备表面，影响设备散热，长时间沉积会导致管道堵塞，最终影响设备正常工作，功率下降，效率降低，甚者会影响生产。同时循环水的循环周期明显缩短，也增加对设备的清洗次数，导致成本增加，清洗产生的污染物污染环境。
二、处理方案
（一）补充水的预处理
一次水通过反渗透装置降低水中盐分、微生物以及有机物等其他物质的含量，采用反渗透装置处理的水，补入循环水后可保持循环水水质不会短时间恶化，使循环冷却水的使用周期明显延长。减少循环水的补充，降低了用水成本，减少污染物排放。但反渗透水处理费用相对较高。各循环环系的排放水叫终端水，其特点是其中含有污染成分复杂浓度较高，必须经过有效处理达标后方可使用。具体措施是用泵把污水打入加药池加药混合，使终端水与药剂密切接触、充分反应，停留一定时间后循环水中的颗粒物充分凝结，然后流入沉降池，把大颗粒固体沉降下来后流入清水池备用。稳定后的循环水浊度基本保持在30-40NTU，进口出口浊度最少能降50NTU，可以充分满足再循环的要求。
（二）循环水处理
随着循环水冷却水循环次数的增加，水中的有机污染物、无机污染物、微生物、藻类等杂质增加，浓度也会相应升高，极易沉积、结垢、堵塞，必须进行相应处理，否则不宜使用。中原化工有限公司采用缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂来控制设备的结垢、腐蚀以及菌藻繁殖，解决了浮着结垢及沉积堵塞问题。
缓蚀剂可以在金属表面形成一层保护膜，减少设备与有害物质的接触，有效阻止电子学腐蚀的进行，延缓腐蚀进度，提高设备使用寿命。 （三）增加旁滤设备
中原化工有限公司在系统中增加旁滤设备，辅助解决循环水浊度问题，通过旁滤设备的进一步调节与处理，使循环水系统长时间运行下的浊度变化不大，进出口浊度差在20-50NTU，保证循环水水质控制在指标内，确保系统运行正常、稳定。
（四）水的分类、分级使用
通过调查、研究、分析对水的分类、分级使用，主要从以下三个方面。一是油水分离，可防止含油废水再次污染不含油的废水。集中回收废水中的油，通过油回收装置进行氧化（酸化）沉淀、过滤，达到润滑油标准重新使用，变废为宝，既降低成本，又减少污染。二是污水雨水分离，特别是初期雨水，落到地面冲洗地面，将地面的泥沙、杂质冲入雨水中，增加水的浑浊度，同时还将一些有机污染物如COD、BOD、石油类、SS物、生活垃圾中的微生物等溶入雨水中，对水质产生不良影响，必须对其单独收集，做到雨水分离。另外雨水数量不易控制，若不单独收集，当雨量大时会出现较大的设备冲击力，增加水负荷。三是水分级使用，尿素车间、脱碳车间设备标准高，对循环水影响较小，循环水质较好，当需补充循环水时，主要补充水质稳定、质量较好的反渗透水。甲醇车间、合成车间对循环水要求不高，对循环系统主要补充经处理过的终端水。
（五）加装过滤装置
该公司采用化学办法，用絮凝剂快速中和、处理水中胶体颗粒表面的负电荷，又能在粒子间起吸附作用，从而产生大颗粒絮凝物析出，再用助凝剂加大絮凝物颗粒直径，使其便于沉淀，减低水的浊度。该方法受水流速度的影响较大，当水流速度较慢时颗粒物易于沉降浊度降低，当水流速度较快时效果较差，为了解决速度快时的沉降问题，还需加装过滤装置，彻底解决沉降问题。
（六）去除水中盐分
如何去除水中盐分，应用较广的方法有三种。即电渗析法，反渗透法，离子交换法。
一是离子交换法的特点。离子交换法系统相对复杂，需要建立相应的软件设施，并且需要定期对离子交换树脂进行再生，消耗大量的酸、碱，投资费用与运行费用都较高，产污量较大。
二是反渗透法处理循环水的特点。利用反渗透法处理循环水，解决水中的盐分问题，特点是投资费用高但运行费用低。
三是电渗析法处理循环水的特点。电渗析法对原水的水质要求不高，设施简单，投资费用较低。电渗析的耗电量与原水含盐量密切相关，当原水中盐量高时用电量就高，成正比关系，含盐量在400-3500mg/L。采用电渗法，必须配以精密过滤系统去除悬浮物然后经电渗析除盐，只有密切配合才能较好地降低水中的含盐量，使之达到循环水补水水质的要求。
（七）沉淀污泥定期清掘
一般小型污水处理都设置重力浓缩池，经浓缩后的污泥集中到附近大型污水处理厂或污泥塘处理；除此之外还可以用污泥干化床，这种方式用于气候适宜，冬季不结冰的地区（冬季不适宜我公司使用），干化后的污泥用作农肥或填埋；也可以把污泥汇于污泥塘内，经长时间静置沉淀后，上清液回流至水处理系统，沉淀污泥定期清掘后造肥或填埋。
三、污水零排放
随着经济的壮大与发展，环境问题、资源问题也日益突出，循环经济、绿色经济理念正深入人心，环境问题是急需解决的重要问题之一。氮肥生产污水零排放项目会越来越多地在氮肥企业中推广，而如何治理好循环水，把握好循环水利用、处理的每个环节，达到使产污最小化，再利用最大化的效果，是做到零排放的重要因素。是循环水持续有效的再循环，不排向外环境，就能实现零排放无污染，公司就有可能实现经济效益与环境效益的最大化。
我公司通过对循环水再利用的调查、分析及处理技术的研究与应用，有效地解决了公司的资源、能源利用、污染物排放等实际问题，产生了较好的经济效益、环境效益及社会效益，为零排放奠定了基础，为同行提供了借鉴。
参考文献：
[1] 伦纳德・奥托兰诺著.环境管理与影响评价[M].北京：化学工业出版社，2004：95- 98.
[2] 赵军，杨凯等.上海城市河流生态系统服务的支付意愿[J].环境科学，2005（2）.
[3] 于玲红，赵钱柱，秦晓东，崔振华，张琪.河北某钢铁公司废水处理及回用可行性研究[J].环境科学与技术，2008（04）.
[4] 龙潇，刘托民，王平，王二中.NaOH在电厂循环排污水回用处理工程中的应用[J].给排水，2011（01）.