摘要：济宁是国家重要的能源基地，煤炭消耗量、发电企业密度及装机容量均居全国同类城市前列，因此节能减排工作非常重要。文章介绍了济宁市燃煤火电厂氮氧化物的排放情况，对氮氧化物的形成机理、脱硝原理以及脱硝技术进行了分析，最后阐述了烟气脱硝技术在完成济宁市减排任务过程中发挥的重要作用。
我国长期以来对火电厂产生大气污染物的控制主要集中在二氧化硫(SO2)上，“十二五”初期，国家规划才将氮氧化物(NOx)增设为大气污染物约束性指标，并提出了2015年全国氮氧化物排放量比2010年削减10%的减排目标，山东省的减排目标为16.1%。与此同时，山东省政府下达给济宁市氮氧化物的减排目标是比2010年削减19%，减排目标远远高于国家和山东省的目标，减排量居全省首位。
济宁市是国家重要的能源基地，11187平方公里内拥有33家现役燃煤发电厂，共计92台机组，总装机容量达10000兆瓦，煤炭消耗量、发电企业密度及装机容量均居全国同类城市前列。仅济宁城区周边就分布着10家燃煤电厂，对当地的环境空气质量影响很大。据环境统计数据显示，燃煤电厂氮氧化物排放量在所有行业中的占比稳居榜首。在济宁市这个煤炭消耗大市，“十二五”初期，大部分火电厂还未实施脱硝计划，氮氧化物排放量占全市氮氧化物排放总量的68%。
面对如此大的减排压力，济宁市积极应对，出台了一系列的文件。文件要求一般控制区单机容量20万千瓦及以上、投运年限20年内的现役燃煤机组全部配套脱硝设施，综合脱硝效率达到70%以上，自2013年9月1日起执行《山东省火电厂大气污染物排放标准》，现有火电锅炉二氧化氮排放浓度应低于100mg/m3，比国家出台的《火电厂大气污染物排放标准》的实施日期早9个月。为使氮氧化物排放浓度达标，济宁市各个电厂也逐步开始配套相应的脱硝设施以降低排放浓度。以下主要针对火电厂氮氧化物控制技术做进一步探讨。
1 NOx生成机理
燃料煤中氮的含量一般在0.52%～1.41%，主要以有机氮的形式存在，经热裂解产生N、CN、HCN、NHI等中间产物基团，最终经过氧化反应生成NOx。火电厂烟气中的NOx是指NO、N2O、NO2、N2O4等的混合物，其中最主要的氮氧化物为90%～95%的NO和5%～10%的NO2，其产生机理主要有三种：燃料型、热力型和快速型。
1.1 燃料型氮氧化物
由燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解又接着氧化而成，在600℃～800℃时就会产生，可占到NOx总量的60%～80%以上，甚至可高达90%。
1.2 热力型氮氧化物
当炉膛温度在1350℃以上时，空气中的氮气在高温下氧化而成，在温度足够高时，可占到NOx总量的20%以上。当温度低于1350℃时几乎无热力型NOx生成。
1.3 快速型氮氧化物
由燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团如CH等在反应区附近快速反应生成，生成量很少，一般小于5%，可忽略不计。
2 脱硝原理
废气中主要产物NO难溶于水，被氧化后生成的高价态NO2可溶于水，生成的酸易被碱吸收。根据此原理从而可达到脱硝的目的降低氮氧化物排放量。其反应方程式如下：
2NO+O2=2NO2
2NO2+H2O=HNO3+HNO2
HNO2不稳定，会分解为HNO3、NO和H2O：
3HNO2=HNO3+2NO+H2O
3 脱硝技术简介
目前，我国对于燃烧产生的NOx控制方法主要分为燃烧前控制、燃烧中控制和燃烧后控制。
3.1 燃烧前控制
燃烧前控制是指通过改进燃料，即选用低氮燃料，但由于成本过高，因此未得到广泛的应用。
3.2 燃烧中控制
在燃烧过程中通过改变燃烧条件的方法来降低NOx的浓度，统称为低氮燃烧技术(Low Nox Burner，LNB)，主要包括降低燃烧区域的氧气浓度和燃烧温度。以济宁市20万千瓦及以上现役燃煤机组为例，通过LNB技术可将NOx浓度由700mg/m3左右降低至400mg/m3以内，脱硝效率能达41%。但目前国家污染物总量减排核算时认定的LNB的最高脱硝效率仅为35%。虽然该方法装置简单、投资较少、运行费用低，但是其脱硝效果存在很大的局限性，仅使用炉内LNB技术脱硝不能满足大气污染物排放标准的要求，必须再对燃烧后的烟气进行脱硝处理。
3.3 燃烧后控制
在烟道尾部加装脱硝装置，使得烟气中的NOx在一定温度下生成无毒无害的N2和H2O。按照反应环境可分为湿法、干法和半干法。目前世界上使用较广泛的是干法，主要包括选择性非催化还原法(Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR)和选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)。
3.3.1 SNCR脱硝技术。
SNCR技术是指把还原剂(尿素、氨水等)喷入炉膛温度为850℃～1100℃范围内的区域，在无催化剂的作用下将NOx选择性的还原为N2和H2O，从而达到降低氮氧化物排放浓度的目的。但是当锅炉负荷发生变化时，850℃～1100℃在炉膛内的位置也会发生变化，因此常在炉墙上开设多层喷氨射口，以使得喷入炉内的氨均能混入温度为850℃～1100℃的烟气内。以尿素做还原剂为例，其反应方程式如下：
(NH2)2CO=NH3+HNCO
4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O
2NO+2HNCO+1/2O2=2N2+2CO2+H2O
由于NO的化学性质不稳定，很容易被氧化成NO2，因此NOx浓度通常以NO2计。
该方法的优点是成本价格低、投资少、装置结构简单、改造方便、便于操作，脱硝效率高于50%，济宁市多数电厂都采用了SNCR脱硝技术或LNB-SNCR技术相结合，脱硝效果良好。
3.3.2 SCR脱硝技术。
SCR技术是指还原剂(NH3、尿素、CO、H2、甲烷、乙烯、丙烷、丙稀等)在金属催化剂(如V2O5)作用下，选择性地与烟气中的NOx反应生成N2和H2O。由于SCR技术采用了催化剂，催化作用使分解反应的活化降低，反应可在300℃～420℃之间进行，但如果反应温度低于300℃，脱硝设施会退出运行。主要反应方程式如下：
NO+NO2+2NH3=2N2+3H2O
4NO+O2+4NH3=4N2+6H2O
2NO2+O2+4NH3=3N2+6H2O
6NO+4NH3=5N2+6H2O
6NO2+8NH3=7N2+12H2O
SCR技术是目前国际上应用最广泛的烟气脱硝技术，在日本、美国等国家的大多数电厂中基本都采用此技术，由于该方法技术成熟、运行可靠、脱硝效率可高达90%，能将NOx的浓度降至100mg/m3以内，因此SCR脱硝技术也必然会成为我国烟气脱硝的主流技术，并得到越来越广泛的应用。但SCR技术投资和运行维护成本较高、占地较大，需要使用价格昂贵的金属催化剂，且催化剂易被堵塞和中毒。就济宁市而言，目前仅20万千瓦及以上燃煤机组采用了SCR脱硝技术。
4 结语
截至2015年底，济宁市火电厂氮氧化物减排总量为78267吨，排放量大幅减少，氮氧化物排放量仅占到全市氮氧化物排放总量的38%。由图2分析可见，在发电量和燃煤量基本持平的情况下，济宁市氮氧化物的排放总量除了2011年略升之外，均呈逐年递减的趋势，尤其是2012年政府给电厂施压，使得电厂逐步实施脱硝改造，NOx减排成效显著。
“十二五”期间，济宁市突出重点强力推进污染物减排，全面完成了“十二五”总量减排硬指标。氮氧化物排放量比2010年减少25.21%，完成省下达“十二五”任务的132.69%。下一步的工作重点就是要确保脱硝设施稳定正常运行，巩固来之不易的减排成果。