摘要：本文对比了臭氧氧化法、次氯酸钠氧化法和Fenton氧化法等3种高级氧化处理工艺，结果表明：臭氧法对于改善皮革工业污水处理厂二级生化出水B/C比低的问题，B/C比综合最佳。
关键词：皮革；二级生化；氧化工艺
1引言
制革工业作为水处理重点行业之一，水污染处理工艺被广泛受到关注，但相对于意大利等先进国家来说，我国的相关水处理技术相对发展缓慢。对于2013年国家颁布的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486-2013）来说，相对以前执行的污水综合排放标准来说，无论从指标种类还是排放限值都更加严格，所以，这既会倒逼各类制革和毛皮企业推进清洁生产工艺，也对原有的综合制革毛皮工业污水处理厂提标改造提出了新的要求。根据在辽宁省某市皮革园区实地调研发现，该园区建有处理皮革毛皮综合污水的工业污水处理厂，处理规模1万吨/日，采用延迟曝气A2O工艺，出水基本实现行业排放标准CODCr为300mg/L限值，但BOD5很低，B/C比为0.01-0.07之间，虽然实现达标排放，但由于可生化性太差，对下游城镇污水处理厂仍然存在潜在威胁，所以必须工程实践中高度重视。在工程实践中，研究认为解决问题可以从两方面考虑：（1）主动的改善工业污水处理厂出水水质，提高B/C比，原位提高工业园区出水的可生化性；（2）被动的给下游污水处理厂补充碳源或进行必要的提标改造，提高下游城镇污水处理厂污泥浓度，提高污水处理厂运行负荷，增加成本，保障排放至环境的处理后水达标。被动性的做法，可以短时间缓解矛盾，但是治标不治本的做法，所以论文认为利用高级氧化工艺提高工业污水处理厂可生化性才是可行之道。
2高级氧化工艺对比分析
高级氧化技术（AdvancedOxidationProcess）是指通过氧化剂、催化剂、电、光等方式产生活性极强的自由基（如OH自由基）用来降解有机污染物的技术。其中OH的氧化电位为2.8V，仅次于氟的2.87V，可使难降解有机污染物发生开环、断键等反应，从而降解CODCr并提高了B/C比。
2.1臭氧氧化法
通过高压脉冲放电方式电离空气产生氧化性很高的臭氧，用于降解废水中的各类难降解有机物、脱色等处理，已被广泛研究。实验采用三洋电子电器有限公司的ZFS-6型臭氧发生器，采用臭氧每小时产生量0.6g/L，连续曝气4h，每0.5h取样检测，检测在不同时间内CODCr、氨氮、BOD5、色度。结果表明，针对皮革二级生化出水采用臭氧氧化工艺后，水质色度改善明显，色度去除率92%，但对于CODCr和氨氮的去除率很低，处理1hB/C比可由0.07变为0.234。
2.2次氯酸钠氧化法
次氯酸钠氧化法是利用次氯酸根的强氧化性达到降解目标污染物的目的的。试验取若干水样于烧杯中，分别加入1、2、3、4、5、6、7、8、9、10ml的有效氯为10%的次氯酸钠溶液，置于磁力搅拌器搅拌2h，检测在不同浓度梯度下次氯酸钠条件下CODCr、氨氮、BOD5和色度。结果表明，利用次氯酸钠处理皮革二级生化出水后，水中氨氮和色度去除率较高，随着次氯酸钠投加量的增大，氨氮去除率可达接近100%，色度去除率可达92%，色度去除效果和臭氧氧化方法接近，但是CODCr去除率几乎为零，B/C比没有明显变化。
2.3Fenton氧化法
Fenton试剂是利用Fe2+离子催化H2O2双氧水产生自由基，用于处理难降解有机物。影响Fenton试剂氧化效果的因素有4个，即：亚铁离子浓度、双氧水用量、初始pH以及反应时间。取数个1000ml烧杯中调节pH值后投加一定比例FeSO4•7H2O和H2O2，置于磁力搅拌器搅拌，根据Fenton只能在酸性条件下反应的特点，通过调节pH值至10以上，以终止反应，同时使大部分铁离子和亚铁离子沉淀以消除对CODCr测定的干扰，并以微热的方式去除未反应的H2O2，测定CODCr、氨氮、BOD5和色度。结果表明：影响出水CODCr降解效率最大因素是pH值，其次是双氧水用量，亚铁离子浓度和反应时间。当pH=5，双氧水600mg/L，亚铁离子500mg/L，反应时间50min，废水CODCr去除率达70%以上；双氧水200mg/L条件下，B/C比可升到0.2左右。这说明Fenton试剂对于降解CODCr和提高B/C比具有很好的效果。但是，利用Fenton试剂由于添加亚铁离子等问题，若不增加后续处理，出水水质色度可能明显增加，影响出水感官表现。
3结论
论文对臭氧氧化、次氯酸钠氧化和Fenton氧化三种高级氧化法对皮革工业污水处理厂二级生化出水进行对比研究。从结果可以看出，采用臭氧氧化和次氯酸钠氧化对二级出水的色度具有较高的去除率，同时次氯酸钠氧化因为折点氧化原理，对于氨氮去除效果最好。利用臭氧法和Fenton法可提高皮革二级生化出水B/C比。《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》中现有企业排放CODCr=150mg/L和BOD5=40mg/L，B/C=0.267的出水限值，若综合考虑皮革二级生化出水入城镇污水处理厂继续处理，本文认为臭氧法作为“零添加”方式有效提高出水B/C比达到0.267水平，是最为值得推荐的。
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