摘要：采用扫描电镜(SEM)对再生集料、再生水泥混凝土的微观结构进行了观察，并分析了再生水泥混凝土微观结构的形成过程及影响因素。结果表明，再生水泥混凝土形成初期，微观结构的表面疏松多孔，新老浆体界面区出现了氢氧化钙晶体和钙矾石晶体的富集；随着龄期的增长，再生水泥混凝土的微观结构逐渐地变得致密结实，内部产生了大量的硅酸钙凝胶和氢氧化钙晶体。水泥的石膏含量、集料的矿物组成和表面构造对再生水泥混凝土的微观结构有着重要的影响，荷载、温度和湿度以及环境侵蚀介质在不同程度上影响着再生水泥混凝土内部微细裂纹的产生。
关键词：再生水泥混凝土；微观结构；影响因素；晶体；龄期
中图分类号：U416
Abstract:
The microstructure of recycled aggregate and recycled concrete was characterized by means of scanning electron microscope (SEM), based on which the formation process and influence factors of recycled concrete microstructure s were discussed. The results indicated that the microstructure’s surface of RC was loose and porous in the initial period of RC developing, the calcium hydroxide crystals and ettringite crystals were accumulated in the interfacial transition zone, the microstructure of RC was becoming more dense and tight and there are plenty of calcium silicate gels and calcium hydroxide crystals produced while the curing age growth. There are many factors have important influence on the microstructure of RC, which includes the content of gypsum in cement and mineral compositions and external structures of aggregate, besides, the loads, temperature and moisture, and environment erosion mediums will partly impact the development of internal cracks in RC.
Key words: Recycled concrete, Microstructure, Influence Factor, Crystal， curing age
0 引言
水泥混凝土是以水泥浆为基体的非匀质多相复合材料，其中水泥浆是连续相，集料是分布于其中的分散相，集料与水泥浆体之间的结合是影响混凝土力学性能的主要因素。国内外研究表明[1~4]，再生水泥混凝土的组成和结构比普通水泥混凝土更为复杂，再生水泥混凝土内部存在着多种结合界面，其微观结构受多种因素影响。对再生水泥混凝土微观结构的研究有助于深入掌握再生水泥混凝土的结构特点，为改善再生水泥混凝土的力学性能和耐久性提供依据。借助扫描电镜设备，本文对再生集料及再生水泥混凝土的微观结构进行了研究，并分析了再生水泥混凝土微观结构的影响因素。
1 试验材料及方法
1.1 试验原材料
水泥采用普通的32.5号硅酸盐水泥，其性能指标见表1。再生集料来源于旧水泥混凝土路面，将废旧水泥混凝土路面由人工破碎成符合级配要求的碎块。选取少量含有石料和已硬化水泥浆体（为表述方便，以下简称为原生砂浆）的混凝土小块备用。一部分直接用作再生集料的观察试样；另一部分则和水泥净浆拌和，经养生后作为再生水泥混凝土的观察试样。再生集料的性能均满足现行规范要求，其各项参数见表2。
表1 试验用水泥基本性能指标
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性能指标
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SO2含量
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80μm筛余量(%)
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需水量(%)
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凝结时间(min)
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抗折强度(MPa)
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抗压强度(MPa)
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初凝
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终凝
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3d
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28d
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3d
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28d
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数值
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19.85
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0.4
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27.2
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145
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248
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6.3
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8.8
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27.6
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49.8
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表2 集料性能指标
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性能指标
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表观密度(g·cm-3)
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吸水率(%)
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压碎值(%)
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针片状含量(%)
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数值
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2.37
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5.28
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12.7
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6.2
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1.2 样品制备
再生集料的SEM试样：选取含有石料和原生砂浆的再生集料若干，沿着石料和水泥浆的结合面将其横向劈裂成小块单元。选取断面(面积约为1cm2)中能清楚看到石料和原生砂浆结合面的小块若干，将其放入无水乙醇中中止水化，观察前取出烘干。
再生水泥混凝土的SEM试样：选取再生集料若干并劈裂成小块，方法同上。对断裂面做简单清洁处理后直接与水灰比为0.40的水泥净浆拌和成型，放入标准养护室中。养护至规定龄期后，将试样取出并沿着结合面劈裂成小块，选取能清晰看到不同结合界面的小块作为试样，将试样放入无水乙醇中中止水化，观察前取出烘干。
1.3 试验方法
利用SEM观察再生集料表面的微观结构，首先选择不同材料的界面结合处作为观察区域，然后沿着粘结界面对晶体组成做进一步的观察，最后借助SEM图像对再生水泥混凝土微观结构特征进行分析。
2 结果与讨论
2.1 再生集料微观结构
图1为再生集料的微观形貌图。图1a)为再生集料的微观形貌，从图中可以看到位于中间的水化产物跟周边的石料结合得十分紧密，能看到部分浆体已经侵入了石料表面。这表明经过长期的发展，水泥的水化和其它物理化学作用已经得以充分发挥，使得石料和水泥浆基体之间的结合变得异常紧密。
a)再生集料形貌 b)硬化水泥砂浆表面
图1再生集料微观结构形貌
图1b)为移去石料后的原生砂浆表面水化物的微观形貌图。从中可以发现，石料表面区域的水化物与周边的水化物在形态上有着不同：石料表面区域的水化物多呈针片状结构，并有少量的针棒状晶体出现，而周边区域的水化物多为层叠片状或条状结构。对晶体的进一步分析发现，针片状晶体主要是结晶良好的氢氧化钙，针棒状晶体则为钙矾石，这说明在界面区内生成了更多的氢氧化钙和钙矾石晶体。
2.2 再生水泥混凝土微观结构
再生水泥混凝土采用原生砂浆与新拌水泥浆体制成试件，养护7天和28天后切片试验，其微观形貌如图2所示。
从图2a)中可以看出，龄期为7天时，再生水泥混凝土中原生砂浆(左侧区域)的表面较平整、结构致密，水化物之间联系紧密且多成块状或片状堆积；新拌水泥浆体水化物(右侧区域)表面结构疏松，各种水化物之间相互交错，新浆体形成的晶体分布较均匀。新浆体的水化物与原生砂浆表面连接较差，新老浆体之间能够较好地区分出来。
从图2b)可见，试样经28天养护后，砂浆结合区域内新生成的水化产物结构比7d时要均匀得多。新老砂浆之间结合得更好，部分新生水化产物“攀附”在老混凝土的表面，使新老浆体在其结合面处相互咬合，形成一个整体。
a)7天 b)28天
图2 再生水泥混凝土砂浆微观形貌
经分析发现，原生砂浆表面微细孔隙众多，容易吸收水分，使得水泥颗粒能深入到原生砂浆内部的孔隙中进行水化反应。在水化初期，新拌水泥浆体生成了大量的针棒状钙矾石和针片状的氢氧化钙晶体，这些晶体便附着在原生砂浆的表面。随着水化反应的进一步发生，水化硅酸钙晶体在水化水泥颗粒周围形成致密的外壳并不断增长变大。到水化后期，外壳就阻碍了水泥颗粒的进一步水化，从而减少了水分的消耗。这些较大尺寸结构的形成和多余水分蒸发后留下的孔隙就使得整个砂浆结构在混凝土的硬化早期看起来疏松多孔。
经28天的龄期发展后，再生水泥混凝土的大部分水化反应已经完成，产生了大量的硅酸钙凝胶和氢氧化钙晶体，而钙矾石晶体的数量较少。随着水化反应的逐渐完成，小体积的水化物晶体不断填充在原生砂浆的孔隙中，这些新生的水化物与原生砂浆既有的水化物相互交织在一起，从而使得整个微观结构更加致密。此外，再生砂浆表面存在的少量游离钙离子和氢氧根离子也参与了新的水化反应而生成了硅酸钙凝胶，在一定程度上增强了新旧浆体之间的化学结合。因此，随着龄期的增长，新生砂浆自身结构变得越来越致密，新旧砂浆之间的结合也越来越紧密。
2.3 微观结构影响因素分析
微观结构是影响混凝土力学性能和耐久性的重要内因，而再生水泥混凝土的微观结构比普通水泥混凝土更为复杂和多样，其微观结构的性能也受到多方面因素的影响。
2.3.1 原材料及制备条件
1)水泥
水泥中石膏含量影响钙矾石晶体在结合区域的形成与生长，当水泥中硅酸钙和铝酸钙的含量相对较高时，生成的氢氧化钙和钙矾石也较多，这会增大微观结构表面的孔隙率从而削弱再生混凝土的结构性能。为了改善这种状况，可以在混凝土的配制中掺入活性混合料，使其参与二次水化反应以吸收氢氧化钙，从而降低微观结构的表面孔隙率。
2)集料
集料的矿物组成和表面构造会影响水化产物的生长以及新旧砂浆间的结合性能，进而影响到混凝土的力学性能。一方面，集料表面的活性成分和酸碱特性会参与或影响水泥的水化反应，影响到氢氧化钙和钙矾石的生成，从而改变了再生混凝土的微观结构性能。另一方面，由于水泥水化过程中生产的胶凝材料粒子会随着水分的流动和迁移进入到集料表面的微细孔隙中，因此集料表面微细孔隙的结构和尺寸会对新旧浆体间的粘结性能产生影响。
2.3.2环境因素
1)荷载作用
在使用过程中，荷载的变化会对水泥混凝土的性能产生显著的影响，相关研究表明[5]：当荷载幅度超过阈值时，混凝土结构可能会出现微裂纹，同时已有的裂纹也会随着荷载的提高或延续而进一步扩展。室内试验发现：在单轴压缩荷载小于极限荷载的30%时，试件原有裂纹一直保持稳定；当荷载达极限荷载的70%~90%时，裂纹穿过基体与其它裂纹搭接，并形成连续裂纹。
2)温度或湿度
成型工艺中的温度和湿度影响着再生水泥混凝土的微观结构。温度不仅影响胶凝材料的水化速度以及成核生长过程，同时由于集料与浆体之间膨胀系数的差别，温度应力也会引起其微观结构的变化。此外，混凝土内外的湿度梯度可能会在新旧浆体间引起过大的体积变化，导致集料与浆体之间产生微裂纹，从而降低混凝土的结构性能。
3)环境介质
在材料使用过程中，水、侵蚀介质等外部环境介质的作用也可能使再生水泥混凝土微观结构发生变化(包括裂纹自愈合及劣化两个方面)。一方面，外部水分的侵入使得混凝土中的未水化水泥粒子进一步水化，水化的作用使固相体积产生膨胀，从而使得混凝土孔隙率降低。另一方面，水蒸汽或薄膜水作为溶剂带走水化物表面的游离离子，使得混凝土内部结构由致密转为疏松。另外，侵蚀性介质以水为载体进入材料内部与水化产物反应形成易于溶出的组分，或形成膨胀产物而产生过量膨胀，或由于干湿循环在材料内部结晶产生膨胀破坏等，从而改变再生水泥混凝土的微观结构。
3 结论
借助扫描电镜对再生集料、再生水泥混凝土的微观结构进行了研究，分析了原材料、制备条件与环境因素对再生水泥混凝土微观结构的影响，得出了以下相关结论：
（1）再生集料的微观形貌观察表明，原生石料和水泥浆基体结合得相当密实，石料表面的砂浆内产生了大量结晶良好的氢氧化钙晶体和少量的钙矾石晶体。
（2）再生水泥混凝土在水化初期生成了相当数量的大尺寸晶体，这些晶体附着在原生砂浆的表面，这些晶体和水分流失后形成的孔隙使得再生水泥混凝土在强度早期形成的微观结构疏松多孔。
（3）再生水泥混凝土水化后期产生了大量小尺寸的硅酸钙凝胶和氢氧化钙晶体，大尺寸钙矾石晶体的数量减少；观察发现新生水泥浆体的微观结构均匀而致密，新旧水泥浆体之间结合紧密。
（4）原材料、制备条件以及环境因素等方面对再生水泥混凝土微观结构具有重要影响。
参考文献:
[1]Berger.R.L, Cahn.D.S, Mc Gregor.J.D. Calcium hydroxide as a binder in Portland cement paste[J]. J Am Ceram Soc.1970.53(1):57-57
[2]Zheng J. Microstructure of concrete: stereological analysis and some mechanical implications[D]. Delft:Delft University Press.2000.
[3]Bentur.A. Odler.I. Development and nature interracial microstructure[R]. Bodmin: E&Fn Spron. 1996.19-44
[4]宋瑞旭.高强度再生骨料和再生高性能混凝土实验研究[J].混凝土.2003(2)：29-31
[5]Netami.K.M, Monteirop.J.M. A new method to observe three-dimensional fractures in concrete using liquid metal porosimetry technique[J]. Cem Concr Res.1997.27(9):1333-1341